一種含羧基聚醚砜和反滲透膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、由上述方法制備得到的含羧基聚醚砜、一種由上述含羧基聚醚砜制備得到的反滲透膜和一種反滲透膜的制備方法。所述含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)，其中，R1-R8、R11-R24各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為C1-C5的亞烷基，R10為氫或C1-C5的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)。本發(fā)明專利技術(shù)提供的含有所述含羧基聚醚砜的反滲透膜具有較高的水通量和脫鹽率，極具工業(yè)前景。式（Ⅰ）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、由上述方法制備得到的含羧基聚醚砜、一種由上述含羧基聚醚砜制備得到的反滲透膜、以及一種反滲透膜的制備方法。
技術(shù)介紹
聚醚砜是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性、絕緣性及耐老化性等，其優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性使其在電子儀器、機(jī)械儀表、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，并在20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一種分離新技術(shù)。由于膜分離技術(shù)既具有分離、濃縮、純化和精制的功能，又具有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過(guò)濾、過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等特征，因此，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。膜分離技術(shù)的核心就是分離膜。對(duì)于多孔膜來(lái)說(shuō)，根據(jù)膜孔徑的大小可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜。其中，反滲透膜因具有對(duì)有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)鹽離子的良好分離性能、安全、環(huán)保、易操作等優(yōu)點(diǎn)而成為水處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。迄今為止，反滲透膜的主要應(yīng)用在于海水及苦咸水淡化、硬水軟化、中水回收、工業(yè)廢水處理以及超純水制備等領(lǐng)域。目前，市場(chǎng)上90%的反滲透膜是復(fù)合膜，即，由分離層和支撐層構(gòu)成。其中，復(fù)合膜的制備方法主要有：稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等離子體聚合法等。當(dāng)前廣泛用于水處理行業(yè)的反滲透膜主要為醋酸纖維素膜和聚酰胺膜，即，將醋酸纖維素和聚酰胺薄膜復(fù)合到微孔支撐底膜表面得到的反滲透膜。然而，隨著科技的發(fā)展，開(kāi)發(fā)出新型的反滲透膜已成為研究的熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種新的含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、由上述方法制備得到的含羧基聚醚砜、一種由上述含羧基聚醚砜制備得到的反滲透膜、以及一種反滲透膜的制備方法。本專利技術(shù)提供了一種含羧基聚醚砜，其中，該含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)：式（Ⅰ），其中，R1-R8、R11-R24各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為C1-C5的亞烷基，R10為氫或C1-C5的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)。本專利技術(shù)還提供了一種含羧基聚醚砜的制備方法，其中，該方法包括在縮合反應(yīng)條件下、在催化劑的存在下，使具有式（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的雙酚單體、具有式（Ⅲ）所示結(jié)構(gòu)的非磺化二苯砜單體與具有式（Ⅳ）所示結(jié)構(gòu)的磺化二苯砜單體反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物與酸性溶液接觸，使得到具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)的含羧基聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)、優(yōu)選為5-8萬(wàn)；式（Ⅰ），式（Ⅱ），式（Ⅲ），式（Ⅳ），其中，R1-R8、R11-R24各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為C1-C5的亞烷基，R10為氫或C1-C5的烷基，R25-R28為鹵素，m：n=0.1-10：1。本專利技術(shù)還提供了由上述方法制備得到的含羧基聚醚砜。本專利技術(shù)還提供了由上述含羧基聚醚砜制備得到的反滲透膜。此外，本專利技術(shù)還提供了一種反滲透膜的制備方法，其中，該制備方法包括將含有上述含羧基聚醚砜和溶劑的鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜，并將所述初生膜中的溶劑去除。本專利技術(shù)的專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，由具有式（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的含羧基聚醚砜制備得到的反滲透膜具有較高的水通量和脫鹽率，極具工業(yè)前景。本專利技術(shù)的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本專利技術(shù)的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本專利技術(shù)，但并不構(gòu)成對(duì)本專利技術(shù)的限制。在附圖中：圖1為由制備例1得到的含羧基聚醚砜的核磁氫譜圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本專利技術(shù)，并不用于限制本專利技術(shù)。本專利技術(shù)提供的含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)：式（Ⅰ），其中，R1-R8、R11-R24各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為C1-C5的亞烷基，R10為氫或C1-C5的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)；優(yōu)選地，R1-R8、R11-R24為氫，R9為C1-C3的亞烷基，R10為C1-C3的烷基，m：n=0.4-4：1，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為5萬(wàn)-8萬(wàn)。其中，m表示相對(duì)于1mol的含羧基聚醚砜，結(jié)構(gòu)單元（Ⅴ）的摩爾數(shù)；n表示相對(duì)于1mol的含羧基聚醚砜，結(jié)構(gòu)單元（Ⅵ）的摩爾數(shù)；需要說(shuō)明的是，上述式（Ⅰ）僅用于表示含羧基磺化聚醚砜的結(jié)構(gòu)單元的種類和比例，并不表示結(jié)構(gòu)單元之間的連接關(guān)系，也就是說(shuō)，上述含羧基聚醚砜可以為無(wú)規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物。根據(jù)本專利技術(shù)，所述C1-C5的烷基的具體實(shí)例可以為但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基；所述C1-C5的亞烷基的具體實(shí)例可以為但不限于：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞戊基。本專利技術(shù)的專利技術(shù)人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的R1-R24配合所組成的含羧基聚醚砜制備得到的反滲透膜具有更高的水通量和脫鹽率，因此，優(yōu)選地，R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為甲基，R11-R24為氫；或者，R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為乙基，R11-R24為氫；或者，R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為丙基，R11-R24為氫。本專利技術(shù)提供的含羧基聚醚砜的制備方法包括在縮合反應(yīng)條件下、在催化劑的存在下，使具有式（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的雙酚單體、具有式（Ⅲ）所示結(jié)構(gòu)的非磺化二苯砜單體與具有式（Ⅳ）所示結(jié)構(gòu)的磺化二苯砜單體反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物與酸性溶液接觸，使得到具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)的含羧基聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)、優(yōu)選為5-8萬(wàn)；式（Ⅰ），式（Ⅱ），式（Ⅲ），式（Ⅳ），其中，R1-R8、R11-R24各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者C1-C5的亞烷基，R10為氫或C1-C5的烷基，R25-R28為鹵素，m：n=0.1-10：1；優(yōu)選地，R1-R8、R11-R24為氫，R9為C1-C3的亞烷基，R10為C1-C3的烷基，R25-R28各自獨(dú)立地為氟或氯，m：n=0.4-4：1。如上所述，所述C1-C5的烷基的具體實(shí)例可以為但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含羧基聚醚砜，其特征在于，該含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)：式（Ⅰ），其中，R1?R8、R11?R24各自獨(dú)立地為氫或C1?C5的烷基，R9不存在或者為C1?C5的亞烷基，R10為氫或C1?C5的烷基，m：n=0.1?10：1，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)?10萬(wàn)；優(yōu)選地，R1?R8、R11?R24為氫，R9為C1?C3的亞烷基，R10為C1?C3的烷基，m：n=0.4?4：1，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為5萬(wàn)?8萬(wàn)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含羧基聚醚砜，其特征在于，該含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所
示的結(jié)構(gòu)：
式（Ⅰ），
其中，R1-R8、R11-R24各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為
C1-C5的亞烷基，R10為氫或C1-C5的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚
醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)；優(yōu)選地，R1-R8、R11-R24為氫，R9為C1-C3的亞烷基，R10為C1-C3的烷基，m：n=0.4-4：1，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均
分子量為5萬(wàn)-8萬(wàn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基聚醚砜，其中，
R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為甲基，R11-R24為氫；或者，
R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為乙基，R11-R24為氫；或者，
R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為丙基，R11-R24為氫。
3.一種含羧基聚醚砜的制備方法，其中，該方法包括在縮合反應(yīng)條件
下、在催化劑的存在下，使具有式（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的雙酚單體、具有式（Ⅲ）
所示結(jié)構(gòu)的非磺化二苯砜單體與具有式（Ⅳ）所示結(jié)構(gòu)的磺化二苯砜單體反
應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物與酸性溶液接觸，使得到具有式（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的含羧基
聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為1萬(wàn)-10萬(wàn)、優(yōu)選為5-8萬(wàn)；
式（Ⅰ），
式（Ⅱ），
式（Ⅲ），
式（Ⅳ），
其中，R1-R8、R11-R24各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為
C1-C5的亞烷基，R10為氫或C1-C5的烷基，R25-R28為鹵素，m：n=0.1-10：1；
優(yōu)選地，R1-R8、R11-R24為氫，R9為C1-C3的亞烷基，R10為C1-C3的烷基，
R25-R28各自獨(dú)立地為氟或氯，m：n=0.4-4：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述雙酚單體的摩爾數(shù)與
非磺化二苯砜單體和磺化二苯砜單體的總摩爾數(shù)的比值為0.8-1.2：1；優(yōu)選
地，所述非磺化二苯砜單體與磺化二苯砜單體的摩爾比為0.1-10：1、優(yōu)選
為0.4-4：1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，所述雙酚單體選自4,4′-
雙（4-羥苯基）-2-戊酸、4,4′-雙（4-羥苯基）-3-己酸和4,4′-雙（4-羥苯基）
-4-庚酸中的一種或多種；優(yōu)選地，所述非磺化二苯砜...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張楊，劉軼群，潘國(guó)元，郭敏，嚴(yán)昊，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11