一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物及其制備方法，該聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯與N-乙酰氨基烴基羥肟酸經過取代反應制備得到，其中，N-乙酰氨基烴基羥肟酸是由內酰胺和乙酰氯通過N-酰胺化反應，再用羥胺在弱堿性條件下進行開環反應得到；本發明專利技術的制備方法過程簡單、反應條件溫和、收率高，制得的酰氨基羥肟酸聚合物中羥肟酸的接枝率高達97%以上，對溶液中的鐵、銅、鈷、鎳、鑭、鈰、釔、鐠、釹等具有良好的配位性能，可以用作絮凝劑，或金屬離子沉淀劑，或離子交換樹脂。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物及其制備方法，屬于聚合物制備領域。
技術介紹
羥肟酸類化合物因其與金屬離子形成獨特的配位結構和優異的配位性能而被廣泛應用于金屬氧化礦的浮選、溶劑萃取、化學分析、醫藥及污水治理等領域。羥肟酸樹脂也被應用于鐵、銅、稀土等金屬離子的分離、富集等領域。目前，羥肟酸聚合物的合成大多是以聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、淀粉以及它們的共聚物等為骨架進行聚合物改性的方法制備得到。專利CN1872885A公開了一種制備聚合物量的含異羥肟酸基團的水溶性聚合物的方法，該法將聚合物量的水溶性丙烯酸聚合物粉體分散在極性有機溶劑中，分別與烷基化試劑和羥胺溶液進行非均相的酯化反應和異羥肟酸化反應，生成聚合物量的含羥肟酸基團的水溶性聚合物。王碧等研究了聚丙烯酰胺在堿性條件下與羥胺反應制備出含有羥肟酸側基聚合物捕收劑，該捕收劑與鉛離子的螯合力強（王碧,許桂麗,胡星琪.化學研究與應用.2008,20(5):561-564）。Kumar等研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸樹脂對海水中La、Ce、Pr等稀土元素的吸附富集，富集因子可達100以上，且不受Na(I)、Mg(II)的干擾（Kumar?S?A,Pandey?S?P,Shenoy?N?S,et?al.Desalination,2011,281:49-54）。Lee等以丙烯酸乙酯為單體，二乙烯苯為交聯劑，三甲基戊烷為致孔劑，采用懸浮聚合的方法制備了聚丙烯酸乙酯交聯二乙烯苯球體，再將該樹脂與鹽酸羥胺在堿性條件下反應制得羥肟酸樹脂（T.S.Lee,D.W.Jeon,J.K.Kim,et?al.Fibers?and?Polymers.2001,2(1):13～17.）。由于聚合物的羥肟化反應效率受聚合物骨架的限制，反應效率較低。專利CN103304713A公開了一種聚N-己基羥肟酸丙烯酰胺聚合物的制備方法，以聚丙烯酸聚合物和6-氨基己基羥肟酸為原料，在100～160℃的溫度下反應1～4小時合成得到聚N-己基羥肟酸丙烯酰胺聚合物。該方法利用聚丙烯酸聚合物的羧基和6-氨基己基羥肟酸的氨基進行取代反應實現高聚物的接枝，明顯提高了反應效率，但該法的反應溫度仍較高，羥肟酸高溫下易發生重排反應，進行分解。
技術實現思路
本專利技術的目的是在于提供一種高接枝率的酰氨基羥肟酸聚合物，該聚合物對溶液中的鐵、銅、鈷、鎳、鑭、鈰、釔、鐠、釹等具有良好的配位性能，可以用作絮凝劑，或金屬離子沉淀劑，或離子交換樹脂。本專利技術的另一個目的是在于提供一種過程簡單、反應條件溫和、收率高的制備所述酰氨基羥肟酸聚合物的方法。本專利技術的一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物，該接枝酰氨基羥肟酸聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯與具有式I結構的N-乙酰氨基烴基羥肟酸經過取代反應制備得到，具有式II結構單元：其中，n為3～5，R為或基團；N-乙酰氨基烴基羥肟酸在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯上的接枝率不低于97%。所述的聚丙烯酸包括分子量為200～6×106的線性聚丙烯酸或交聯度為2%～12%的交聯聚丙烯酸樹脂，所述的氯甲基化聚苯乙烯交聯度為2%～12%。所述的N-乙酰氨基烴基羥肟酸由以下方法制備得到：將C4～C6的內酰胺和乙酰氯以摩爾比1:1.0～1.5加入到反應釜中，在0～50℃進行攪拌，進行N-酰胺化反應，同時，將所述內酰胺1.0～3.0倍摩爾量的弱堿性化合物緩慢加入到所述反應釜中，中和N-酰胺化反應生成的酸；N-酰胺化反應完成后，向所述反應釜中加入所述內酰胺1～1.2倍摩爾量的羥胺和所述內酰胺1～3倍摩爾量的弱堿性化合物，進行開環反應，開環反應完成后，向反應釜中加入酸調節至pH值為酸性，即得。所述的N-酰基化反應優選的反應溫度為15～40℃；最優選為25～35℃。所述的N-酰基化反應時間為1～4h。所述的開環反應時間為1～4h。所述的弱堿性化合物為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、氧化鈣、叔丁基醇鈉或叔丁基醇鉀。所述弱堿性化合物緩慢加入的過程是將弱堿性化合物等分成若干份，將所得若干份堿分批次加入反應液中。所述的N-酰基化反應采用的溶劑為二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃，所述的溶劑用量為內酰胺質量的2～5倍。所述的開環反應還加入水和/或甲醇作為溶劑。所述的調節pH值為酸性，優選為調節pH值為4～6。所述的羥胺以羥胺鹽形式加入，所述的羥胺鹽為鹽酸羥胺、硫酸羥胺或碳酸羥胺。本專利技術還提供了一種所述的接枝酰氨基羥肟酸聚合物的制備方法，該制備方法是將所述的N-乙酰氨基烴基羥肟酸與聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯在弱堿性化合物和縮合劑存在條件下，于20～80℃進行取代反應，即得；其中，聚丙烯酸中的羧基或氯甲基化聚苯乙烯中的氯甲基:N-乙酰氨基羥肟酸中的乙酰氨基:弱堿性化合物:縮合劑的摩爾比為1:1～2:1.5～4:0.5～1。所述的縮合劑為N,N-羰基二咪唑（CDI）、苯并三氮唑-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸酯（HBTU）、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）、N,N-二環已基碳二亞胺（HOBt）、N,N-二異丙基碳二亞胺（DIC）或六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷（PyBOP）。所述的弱堿性化合物為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、氧化鈣、叔丁基醇鈉或叔丁基醇鉀。所述的取代反應反應溫度優選為40～60℃；最優選為50℃。所述的取代反應時間為1～4h。所述的取代反應采用的溶劑為丙酮或甲苯。本專利技術中以線性聚丙烯酸聚合物為原料制得的線性接枝酰氨基羥肟酸聚合物可以用作絮凝劑或金屬離子沉淀劑；以交聯聚丙烯酸樹脂或交聯氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料制得的羥肟酸樹脂可以用作離子交換樹脂。本專利技術的有益效果：本專利技術首先通過簡單方法獲得N-乙酰氨基烴基羥肟酸，再將N-乙酰氨基烴基羥肟酸接枝在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯樹脂上獲得高接枝率的接枝酰氨基羥肟酸聚合物。本專利技術通過嚴格控制反應溫度，并結合弱堿化合物的使用，最大程度地降低接枝取代反應過程中N-乙酰氨基烴基羥肟酸的分解和重排反應，能使聚合物在獲得較高產率的同時保持超高的羥肟化率，本發明制得的接枝酰氨基羥肟酸聚合物對溶液中的鐵、銅、鈷、鎳、鑭、鈰、釔、鐠、釹等具有良好的配位性能，可以用作絮凝劑，或金屬離子沉淀劑，或離子交換樹脂；該聚合物的制備過程簡單，反應條件溫和，產品產率高。附圖說明【圖本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物，其特征在于，由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯與具有式I結構的N?乙酰氨基烴基羥肟酸經過取代反應制備得到，具有式II結構單元：其中，n為3～5，R為或基團；N?乙酰氨基烴基羥肟酸在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯上的接枝率不低于97%。

【技術特征摘要】
1.一種接枝酰氨基羥肟酸聚合物，其特征在于，由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙
烯與具有式I結構的N-乙酰氨基烴基羥肟酸經過取代反應制備得到，具有式II
結構單元：
其中，
n為3～5，R為或基團；
N-乙酰氨基烴基羥肟酸在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯上的接枝率不低于97%。
2.如權利要求1所述的接枝酰氨基羥肟酸聚合物，其特征在于，所述的聚丙烯
酸包括分子量為200～6×106的線性聚丙烯酸或交聯度為2%～12%的交聯聚丙烯酸
樹脂，所述的氯甲基化聚苯乙烯交聯度為2%～12%。
3.如權利要求1所述的接枝酰氨基羥肟酸聚合物，其特征在于，所述的N-乙酰
氨基烴基羥肟酸由以下方法制備得到：將C4～C6的內酰胺和乙酰氯以摩爾比
1:1.0～1.5加入到反應釜中，在0～50℃進行攪拌，進行N-酰胺化反應，同時，將
所述內酰胺1.0～3.0倍摩爾量的弱堿性化合物緩慢加入到所述反應釜中，中和N-
酰胺化反應生成的酸；N-酰胺化反應完成后，向所述反應釜中加入所述內酰胺
1～1.2倍摩爾量的羥胺和所述內酰胺1～3倍摩爾量的弱堿性化合物，進行開環反
應，開環反應完成后，向反應釜中加入酸調節至pH值為酸性，即得。
4.如權利要求3所述的接枝酰氨基羥肟酸聚合物，其特征在于，所述的N-酰基

\t化反應時間為1～4h。
5.如權利要求3所述的接枝酰氨...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王帥，王晴，鐘宏，鄧蘭青，周純潔，劉廣義，曹占芳，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43