金屬磷酸鹽及其制備方法技術

用于制備(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽的方法，其中0≤a≤9，其中(M1,M2,M3...Mx)表示單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組：Mn、Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組：Mn、Fe、Co和Ni，其中所述方法的特征在于a)制備水溶液(I)，該水溶液包括至少一種或多種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni作為二價陽離子，該水溶液的制備方法為把至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽的混合的氧化狀態的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質中，且使氧化金屬化合物與金屬的單質形式或合金反應(在氧化還原反應中)以形成二價金屬離子，b)從含磷酸水溶液(I)中分離存在的任何固體，c)當磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且水溶液除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自(M1,M2,M3…Mx)的金屬，此外，還把至少一種金屬(M1,M2,M3…Mx)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物選自金屬的氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽，d)提供pH值為5-8的初始充電溶液(II)，該初始充電溶液(II)通過用水性堿金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液來制備，或者從一或更多種堿金屬磷酸鹽的水溶液來制備，e)把水溶液(I)添加至初始充電溶液(II)，同時以這樣的方式添加堿性水性堿金屬氫氧化物溶液：所得反應混合物的pH值保持在5-8的范圍，優選地6-7的范圍，導致(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類磷酸鹽沉淀，以及從反應溶液中分離沉淀的磷酸鹽。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利摘要】用于制備(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽的方法，其中0≤a≤9，其中(M1,M2,M3...Mx)表示單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組：Mn、Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組：Mn、Fe、Co和Ni，其中所述方法的特征在于a)制備水溶液(I)，該水溶液包括至少一種或多種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni作為二價陽離子，該水溶液的制備方法為把至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽的混合的氧化狀態的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質中，且使氧化金屬化合物與金屬的單質形式或合金反應(在氧化還原反應中)以形成二價金屬離子，b)從含磷酸水溶液(I)中分離存在的任何固體，c)當磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且水溶液除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自(M1,M2,M3…Mx)的金屬，此外，還把至少一種金屬(M1,M2,M3…Mx)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物選自金屬的氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽，d)提供pH值為5-8的初始充電溶液(II)，該初始充電溶液(II)通過用水性堿金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液來制備，或者從一或更多種堿金屬磷酸鹽的水溶液來制備，e)把水溶液(I)添加至初始充電溶液(II)，同時以這樣的方式添加堿性水性堿金屬氫氧化物溶液：所得反應混合物的pH值保持在5-8的范圍，優選地6-7的范圍，導致(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類磷酸鹽沉淀，以及從反應溶液中分離沉淀的磷酸鹽?！緦＠f明】金屬碟酸鹽及其制備方法專利技術主題內容本專利技術涉及(M1M2M3...Mx) 3 (PO4)2.a H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽，其中0<a<9, (Ml, M2, M3...Mx)表不單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組:Mn、Fe、Co、N1、Sc、T1、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組:Mn、Fe、Co和Ni。本專利技術還涉及用于制備磷酸鹽的方法。專利技術背景可充電Li離子蓄電池是廣泛使用的儲能裝置，特別是在移動電子器件領域。鋰金屬氧化物如LiCo02、LiNiO2, LiNi1^xCoxO2和LiMn2O4被公認為陰極材料。除了氧化物以外，還開發了具有橄欖石結構的含鋰磷酸鹽如LiFePO4(LFP)，它也適于用作陰極材料。這些材料因良好的功率輸出、高比電容和非常高的穩定性而久負盛名。除了 LFP以外，還討論了把其它含鋰磷酸鹽用作市售陰極材料，如LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiP04。此外,還討論了 LiAxByCzPO4 ((x+y+z) = I)類的混合金屬化合物,例如LiNiPO4 和 LiCoPO4 的合金，其形式為 LiNixCcv1PO4 或 LiFexMrvxPO415具體來說，討論了把LiFexMnyPO4和LiFexMnyMzPO4 (LFMP)(其中M是如Mg的金屬陽離子)，用作在陰極材料中取代純LiFePO4(LFP)的合適化合物。因為相對于含鐵橄欖石，含錳或鎳或鈷的化合物 具有更高的工作電壓，所以能取得更高水平的儲能密度。DE102009001204描述了用于制備具有準紅磷鐵礦(phosphosiderite)或斜紅磷鐵礦(metastrengite) I1-晶體結構的晶體二水合正磷酸鐵(III)的方法,憑借制備方法和材料性質，它們非常適于用作使用文獻所述的方法來制備LFP時的前體化合物。W097/40541、US5910382和W000/60680描述了制備鋰混合金屬磷酸鹽，其中通常首先制備各種金屬鹽或還有金屬有機化合物的物理混合物，在后續的步驟中用固體合成的常規方法在高溫下煅燒，并可能有氣氛控制。在這方面的大多數情況下，分解起始化合物從而只有用于構建目標化合物的所需離子仍然保留在反應系統中。一般地，為了在晶體基質中實現各種陽離子的理想的各向同性分布，在熱加工如煅燒中，必須把足夠高水平的能量引入反應系統中，以確保有效的離子擴散。通常，實施劇烈混合所有使用的原材料作為預備步驟，來減少涉及的能源和時間的量。具體來說，干-或濕-機械方法如球磨，適于混合原材料。但是，這得到各種金屬鹽的顆?；蚓w的機械混合物。因此，在后續的煅燒操作中，必須確保構建所需晶相所必須的離子超越初級晶體顆粒邊界擴散。為了這個目的，通常需要高于700-800°C的溫度和超過15小時的煅燒時間。初始時在更低溫度下(300-400°C )把物理混合物暴露于加熱步驟以帶來初始的分解也是很常見的。然后，再次粉碎那些中間產物并全面劇烈的混合，從而取得從相純度、結晶性和均一性全盤考慮的良好結果。因此，已知的熱加工是能源-和時間-密集的。此外，對用來制備鋰離子電池陰極材料的起始材料要求特別高的純度，因為不分解的所有成分和雜質仍然留在反應系統中并因此留在產物中。當用作起始材料的金屬化合物的陽離子和陰離子(如NH4+、C2O42'(CH3) (CH2)nC00_、C032_，等)分解時，還產生氣體，因為潛在的危險性質(如CO、NH3> NOx,等)，必須用昂貴和復雜的步驟處理尾氣流中的氣體。CA02443725描述了使用硫酸亞鐵、硫酸錳和磷酸鋰和額外的氫氧化鋰作為起始材料來制備LiXYP04(X、Y =金屬，例如Fe、Mn等)，首先從該起始材料制備不全面表征的固體物質混合物，然后通過在300-1000溫度下的煅燒步驟把該混合物轉化成所需的產物。以相對于磷酸鹽相同摩爾的量通過金屬的硫酸鹽形式來引入給定的金屬，通常要求對產物進行密集的洗滌過程，來把硫酸鹽的含量減少至能容忍的量。眾所周知，因為腐蝕作用，硫酸鹽是鋰離子電池中的一種不利的雜質。但是，因為在正磷酸鋰鹽中只有正磷酸三鋰具有非常低的溶解度，所以密集的洗滌過程，還可從產物除去可觀量的鋰。如果對CA02443725中的產物進行這種洗滌過程，將假定鋰被洗光。但是，CA02443725沒有提及洗滌過程,這依次將導致在產物中的高水平的硫酸鹽污染。 原則上，如果可通過反應步驟控制和調節在選定基質中引入的陽離子和陰離子的溶解度和絡合常數或晶體生長因子水平，從而只有所需的物質是以可分離的形式產生的，就能通過水熱法或溶劑熱法來實現相當均一的陽離子分布水平。在許多情況下，表面活性物質或者促進給定晶相形成或在優本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于制備(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類的單金屬磷酸鹽或者混合金屬磷酸鹽的方法，其中0≤a≤9，(M1,M2,M3...Mx)表示單金屬磷酸鹽的那一種金屬或者混合金屬磷酸鹽的多種金屬，且選自下組：Mn、Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，前提是在該磷酸鹽中的至少一種金屬選自下組：Mn、Fe、Co和Ni，其中所述方法的特征在于a)制備水溶液(I)，該水溶液包括至少一種或多種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni作為二價陽離子，該水溶液的制備方法為把至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化的金屬(II)、金屬(III)和/或金屬(IV)的化合物或它們的混合物、或者具有選自氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽的混合的氧化物階段的化合物，與至少一種金屬Mn、Fe、Co和/或Ni的單質形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介質中，且使氧化的金屬的化合物與金屬的單質形式或合金在氧化還原反應中反應以得到二價金屬離子，b)從所述磷酸水溶液(I)中分離可能包含的固體物質，c)如果磷酸鹽是混合的金屬磷酸鹽，且除了在階段a)中引入溶液的金屬以外還包括選自(M1,M2,M3…Mx)的金屬，此外，把至少一種金屬(M1,M2,M3…Mx)的至少一種化合物以水溶液的形式或以鹽形式的固體物質的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一種化合物優選地選自金屬的氫氧化物、氧化物、堿式氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽，d)提供pH值為5?8的受體溶液(II)，該受體溶液(II)通過用水性堿金屬氫氧化物溶液中和從水性磷酸溶液來制備，或者從一或更多種堿金屬磷酸鹽的水溶液來制備，e)把水溶液(I)計量添加至受體溶液(II)，同時以這樣的方式添加堿性水性堿金屬氫氧化物溶液：所得反應混合物的pH值保持在5?8的范圍，優選地6?7的范圍，其中沉淀(M1M2M3...Mx)3(PO4)2·a?H2O類磷酸鹽，以及f)從反應溶液中分離沉淀的磷酸鹽。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：G·比勒，C·格拉夫，A·雅茲丹尼安，K·施瓦茨，M·拉法恩，
申請(專利權)人：化學制造布敦海姆兩合公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE