本發明專利技術涉及一種制備式(I)的2-鏈烯醛的方法，其中R1是選自氫和C1-C4烷基；R2是選自氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C4-C8環烷基和C6-C10芳基,其中C1-C12烷基和C1-C12鏈烯基可以被C5-C7環烷基或C5-C7環烯基取代；所述方法包括將式(II)的鏈烯醇、式(III)的鏈烯醇或其混合物脫氫，其中R1和R2各自如上定義，其中鏈烯醇II、鏈烯醇III或其混合物與含有至少一種配體和選自釕(II)化合物和銥(I)化合物的金屬化合物的催化體系接觸，和其中通過以下方式從反應混合物除去在脫氫期間形成的氫氣：i)與選自C3-C12鏈烷酮、C4-C9環烷酮、苯甲醛及其混合物的再氧化劑反應；和/或ii)純粹的物理措施。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利摘要】本專利技術涉及一種制備式(I)的2-鏈烯醛的方法，其中R1是選自氫和C1-C4烷基；R2是選自氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C4-C8環烷基和C6-C10芳基,其中C1-C12烷基和C1-C12鏈烯基可以被C5-C7環烷基或C5-C7環烯基取代；所述方法包括將式(II)的鏈烯醇、式(III)的鏈烯醇或其混合物脫氫，其中R1和R2各自如上定義，其中鏈烯醇II、鏈烯醇III或其混合物與含有至少一種配體和選自釕(II)化合物和銥(I)化合物的金屬化合物的催化體系接觸，和其中通過以下方式從反應混合物除去在脫氫期間形成的氫氣：i)與選自C3-C12鏈烷酮、C4-C9環烷酮、苯甲醛及其混合物的再氧化劑反應；和/或ii)純粹的物理措施。【專利說明】描述本專利技術涉及一種制備3-取代的2-鏈烯醛、例如特別是異戊烯醛(3-甲基-2-丁烯醛)的方法。更尤其是，本專利技術涉及一種通過3-取代的2-鏈烯-1-醇例如異戊烯醇(3-甲基-2- 丁烯-1-醇，prenol)和/或3-取代的3-鏈烯-1-醇例如異-異戊烯醇(3-甲基-3- 丁烯-1-醇，isoprenol)的催化脫氫制備3-取代的2-鏈烯醛的方法。異戊烯醛是一種重要的前體，尤其是用于制備基于萜烯的香料，例如檸檬醛，以及用于制備維生素，例如維生素E，所以具有重要的技術和經濟意義。用于制備異戊烯醛的最常規工藝使用異戊烯醇或3-甲基-3- 丁烯-1-醇作為原料。因此，EP0881206描述了這些原料在含氧的氣相中使用銀催化劑經由氧化脫氫進行轉化。這種方法的選擇性可以通過進一步開發催化體系來提高，例如參見W02008/037693。但是，為了獲得足夠的轉化率和選擇性，必須在約360°C的溫度下進行氣相工藝，且同時保持短的接觸時間。一方面，這是為了確保足夠的反應性，另一方面是為了防止敏感反應物和產物的分解反應。這些條件僅僅能通過使用昂貴的和易于故障的高度復雜的設備實現。另外，有許多關于異戊烯醇向異戊烯醛的需氧反應的報道，其是在液相中使用多相催化劑進行。因此，在這些方法中使用鈀納米粒子作為催化劑可以參見Catalysis CommunicationslO(2009) 1542-1546, Journal of Catalysis258(2008)315-323,和 GreenChemistryll (2009) 109-119。使用在載體上的二氧化釕或金作為催化劑進行異戊烯醇向異戊烯醛的相似轉化可以各自參見J.0rg.Chem.49(1984) 3435-3436和W02009/106621。其它的使用多相催化劑進行烯丙基醇向相關醛的液相氧化反應可以參見W02010/032770，Chem.Commun.(2009) 1912-1914，Adv.Synth.Catal.350 (2008) 1225-1229，J.Am.Chem.Soc.122 (2000)7144-7145 和 J.0rg.Chem.63(1998) 1750-1751。但是，多相催化劑在這些反應中的受限反應性通常需要高的氧濃度和高于10巴的高壓，從而達到合理的轉化率。如果另外考慮氧化脫氫反應的顯著生熱，顯然這些反應可能引起安全工程問題。另外，反應物(異戊烯醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇)以及產物(異戊烯醛或3-甲基-3- 丁烯-1-醛)在較高的溫度下和/或在氧的存在下是不穩定的。所以，所述反應條件會導致副反應增加，引起選擇性降低。后面的問題可以通過在厭氧條件下進行脫氫反應來避免，因為這顯著降低了生熱。但是，來源于相應反應的氫氣有使得在反應物和/或產物中存在的雙鍵氫化的風險。在異戊烯醇或3-甲基-3- 丁烯-1-醇的情況下，這導致形成異戊醇(3-甲基丁 -1-醇)和異戊醛(3-甲基丁醛)。由于這種困難，在現有技術中僅僅有很少的關于這些基質的厭氧脫氫的報道。例如，W02008/111282描述了異戊烯醇向異戊烯醛的多相脫氫，其中使用水滑石負載的銀、銅或金催化劑。這些催化劑的缺點是水滑石的高堿性會引起脫氫反應的C-H酸性產物例如異戊烯醛的副反應。在現有技術中也有少數關于使用均相催化劑進行伯醇的厭氧脫氫反應的報道。N.Donati等，Comptes Rendus ChimielO (2007) 721-730描述了多相的銥基團配合物用于不飽和醇的脫氫反應。但是，為了保持催化循環活性，需要使用作為再氧化劑的1，4_苯醌，從而按照與相對于醇化學計算量更多的量再生反應性基團配合物。釕催化的簡單飽和醇的均相脫氫反應可以參見 JP2008-214289、JP2010-184877 和 JP2004-033798，以及 A.Dobson 和S.D.Robinson, J.0rganomet.Chem.87 (1975) C52-C53。但是，上述文獻沒有公開烯丙基醇的脫氫反應，或者在后一種情況下描述了導致所需產物的分解。在任何情況下，這些文獻都沒有報道3-取代的2-鏈烯醛的制備。另外，T.Nakano 等在 J.0rg.Chem.52 (1987) 4955-4959 中描述了烯丙基醇向α，不飽和羰基化合物的氧化反應，此反應用鋯(IV)配合物在苯甲醛或氫受體的情況下催化。必須要注意的是，此文獻明確指出了不鼓勵使用環己酮作為氫受體用于烯丙基伯醇的脫氫反應。而且，所描述的脫氫反應需要使用相對于所用烯丙基醇摩爾量計的2摩爾％的鋯(IV)催化劑，這尤其對于工業規模應用而言是不能接受的高用量。另外，Μ.Nielsen 等在 Angew.Chem.(2011)9767-9771 中公開了一種使用釕(II)催化劑經由異丙醇或乙醇的無受體脫氫來有效產生氫氣的方法。因為氫氣是所需的產物，所以此方法要用于轉化與可更新氫源相關的簡單醇，尤其是乙醇。所述方法也沒有提供從反應混合物連續除去氫氣的措施。本專利技術的目的是提供一種簡單有效的，此方法適合于工業規模的制備工藝。現在發現，此目的能通過一種液相方法實現，其中使用Ru(II)或Ir(I)配合物作為催化劑用于3-取代的2-鏈烯-1-醇例如異戊烯醇和/或用于3-取代的3-鏈烯-1-醇例如3-甲基-3- 丁烯-1-醇的脫氫反應。 更具體而言，本專利技術提供一種制備式I的2-鏈烯醛的方法，R1 (I)其中R1是選自氫和C1-C4烷基；和R2是選自氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C4-C8環烷基和C6-Cltl芳基，其中C1-C12烷基和C1-C12鏈烯基可以被C5-C7環烷基或C5-C7環烯基取代；包括將式II的鏈烯醇、式III的鏈烯醇或其混合物脫氫， R1\ 廠 OH2Yj(丨丨) R2~/R、 廠 OH (IN) R~J其中R1和R2是各自如上定義，其中鏈烯醇I1、鏈烯醇III或其混合物與含有至少一種配體和選自釕(II)化合物和銥(I)化合物的金屬化合物的催化體系接觸，和其中通過以下方式從反應混合物除去在脫氫期間形成的氫氣:i)與選自C3-C12鏈烷酮X4-C9環烷酮、苯甲醛及其混合物的再氧化劑反應；和/或ii)純粹的物理措施。在式III中的波浪線表示R1是處于相對于R2的順式或反式位置。因此，式III的鏈烯醇可以作為其順式異構體、其反式異構體或這些異構體的混合物存本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制備式I的2?鏈烯醛的方法，其中R1是選自氫和C1?C4烷基；和R2是選自氫、C1?C12烷基、C2?C12鏈烯基、C4?C8環烷基和C6?C10芳基,其中C1?C12烷基和C1?C12鏈烯基可以被C5?C7環烷基或C5?C7環烯基取代；包括將式II的鏈烯醇、式III的鏈烯醇或其混合物脫氫，其中R1和R2是各自如上定義，其中鏈烯醇II、鏈烯醇III或其混合物與含有至少一種配體和選自釕(II)化合物和銥(I)化合物的金屬化合物的催化體系接觸，和其中通過以下方式從反應混合物除去在脫氫期間形成的氫氣：i)與選自C3?C12鏈烷酮、C4?C9環烷酮、苯甲醛及其混合物的再氧化劑反應；和/或ii)純粹的物理措施。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：T·紹布，B·布倫納，K·埃貝爾，R·帕切洛，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE
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