熱穩定的低雙折射共聚聚酰亞胺膜制造技術

本發明專利技術公開了一類耐溶劑的、柔性共聚聚酰亞胺基板，其在短暫暴露于300℃后仍保持高光學透明度(400nm-750nm，＞80％)，以及具有接近于零的雙折射(＜0.001)和約60ppm/℃的最大CTE。所述共聚聚酰亞胺由脂環族二酐、芳族環狀二胺和包含自由的羧基的芳族二胺制備。所述基板由包含多官能環氧化物的共聚聚酰亞胺的溶液以單層膜、多層層壓制品和玻璃纖維增強復合材料膜的形式制造。所述基板可以用于構建柔性光學顯示器和其它需要它們獨特性能組合的微電子和光伏器件。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】熱穩定的低雙折射共聚聚酰亞胺膜
本申請要求2011年8月19日提交的序列號為No.61/525,237，名稱為“熱穩定低雙折射聚酰亞胺膜”的臨時專利申請的優先權，該申請內容并入本文作為參考。本申請涉及制造表現出接近零的雙折射的耐溶劑、透明的共聚聚酰亞胺膜。更特別地，本專利技術涉及羧基取代的共聚聚酰亞胺的制造和使用，所述共聚聚酰亞胺具有玻璃化轉變溫度(Tg)高于400℃的剛性骨架，并仍然可溶于常規有機溶劑中。所述共聚聚酰亞胺流延成膜，所述膜在400-750nm的范圍內具有高光學透明性(透射率＞80％)并且從包含多官能環氧化物的溶液顯示出接近零的雙折射。通過在大約250℃或更低的溫度下加熱薄膜大約30分鐘或更少時間獲得耐溶劑性。該方法可在膜光學性能和熱性能不發生顯著改變的情況下進行。所述膜可用作液晶顯示器(LCD)、有機發光二極管(OLED)和其它微電子和光伏器件的柔性基板。
技術介紹
包括液晶顯示器(LCD)、有機發光二極管顯示器(OLED)和電泳顯示器(EPD)的下一代光學顯示器將是柔性的。目前在這種顯示器中使用的玻璃基板是厚的、重的、剛性的并且容易斷裂，這降低了產品設計的自由度。聚合物基板材料是引人注目的，因為它們為產品設計和制造展現了新的可能性。與剛性基板如玻璃相比，聚合物基板在電子器件中提供了一些潛在的顯著優點，包括：(A)重量輕(玻璃基板占薄膜太陽能電池總重量的約98％)。(B)柔軟(易于處理，運輸成本低，和/或對于原料和產品更多的應用)。(C)能經受卷對卷制造，其可以極大地降低制造成本。對于柔性顯示器應用，為了促進聚合物基板的這些內在優點，然而必須強調幾個問題，包括：(A)增加熱穩定性；(B)降低熱膨脹系數(CTE)；(C)在高溫加工期間保持高透明性；(D)增加耐溶劑性；和(E)增加氧氣和濕氣阻隔性質。目前，沒有候選基板膜可以提供足夠的阻隔性能。然而，這不是限制的因素，因為可以施加另外的阻隔層。存在一些顯示某些目標性能的可獲得的有機聚合物，其已經用于制造商業薄的平面輕重量顯示器，例如手機顯示屏。盡管這些材料中的一些也已經用于制造可卷曲的適形的原型顯示器，但由于性能差，生產率低，這些器件都不具有商業可行性。如果加工溫度，即進行金屬沉積步驟時的溫度，可以增加，那么這些顯示器的性能和耐久度可以極大地增加。當沉積溫度增加時，金屬層的導電率和堅固性也增加。然而，具有高Tg、能夠顯示所有目標性能的聚合物的缺失限制了加工溫度。已經使用的最成功的聚合物之一是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN膜是高度透明的并且具有低CTE(＜20ppm/℃)。然而，PEN膜僅可以在200℃以下加工，并且它們顯示出高雙折射(＞0.001)。盡管存在這些局限性，但DuPont仍在商業上提供該PEN基板，這反映出市場需求。聚(環烯烴)(COP)膜也已經廣泛地被研究，因為它們具有優異的透明性、大于300℃的Tg和幾乎為零的雙折射。然而這些膜的CTE對于顯示器應用來說太大(＞70ppm/℃)。聚酰亞胺卓越的熱性能使得它們成為基板的天然候選。兩種商業的聚酰亞胺膜，DupontCo(USA)的Kapton和UbeCo(日本)的Upilex，具有優異的機械性能和高于350℃的Tgs，但這些膜是深橙色。由于它們的不溶性，它們必須由前體聚酰胺酸膜制備，其進一步限制了它們的使用性。由于它們剛性棒結構，聚酰亞胺膜通常具有相對低的CTE(Upilex膜的CTE可以＜10ppm/℃)，和非常高的雙折射(對于Upilex膜，該值可以＞0.10)。盡管幾個日本專利描述了透明，熱穩定聚酰亞胺膜的制備，但膜雙折射(～0.0040)太高以至于不能滿足顯示器需要(JP2005-163012)。盡管有兩個公司最近已經商業化了無色的聚酰亞胺膜，但它們的產品存在缺陷。KolonIndustries，Inc.提供了一種可以輻射交聯的無色膜。然而，對于顯示器制造商而言，由于其在400nm下雙折射太高且透射率太低，未發現該膜被廣泛接受。MitsubishiGasChemicalCompany提供了一系列無色聚酰亞胺膜，由于耐溶劑性差以及雙折射高，其也未發現被廣泛接受。因此，不存在已經商業化的具有高光學透射率、接近零的雙折射、相對低的CTE和高Tg的耐溶劑的聚酰亞胺膜。如上所述，要求用于柔性LCD或OLED的基板具有接近零的雙折射，即沿著垂直膜平面的方向(nz)或沿著平行于膜平面的方向(nx或ny)的折射率必須相同。常規聚酰亞胺由剛性棒狀芳族單體單元組成。在不存在應力下可溶聚酰亞胺或聚酰胺酸前體的溶液流延期間，聚合物鏈自發地平面內取向，但沒有優選的平面內取向，導致零平面內雙折射，即nx＝ny。然而，該方法產生了負的平面外雙折射，即nz＜nx＝ny。實際上，由線性棒狀芳族單體(負雙折射單體)制備的聚酰亞胺形成了具有高負雙折射的膜(US5,480,964，US5,580,950)。這妨礙了這種膜被用作顯示器基板，顯示器基板要求光學各向同性以避免顯示失真。也已經通過溶液流延制備了透明的聚酰亞胺膜，其顯示出正的平面外雙折射[BoLi等，ACSDivisionofPolymerChemistry,PolymerPreprints，4(1)，105(2000)]。這已經通過使用取代的環狀二胺實現。該單體已經與芳族二酐聚合以得到聚合物骨架，其在流延過程期間自發地在平面內取向。然而，由這些單體獲得的重復單元具有垂直于聚合物骨架的高的極化率，這導致了平面外折射率(nz)高于平面內折射率(nx和ny)。對于基板應用而言，這些膜的CTE太高并且在400nm下其透射率太低。脂環族二酐已經與非環狀和環狀芳族二胺聚合以形成可溶于有機溶劑的聚酰亞胺(US5,026,823)。已經研發了從由非環狀芳族二胺制備的聚合物制備透明膜的方法(US公開號No.2009/0160089，US公開號No.2010/0187719)。然而，該聚合物的Tg＜350℃，并且該膜不是耐溶劑的。由脂環族二酐和環狀二酐制備的聚酰亞胺也已經用于形成LCD的配向層[M.Nishikawa等,App；/Phys.Lett.,Vol72(19)，2403(1998)]。JP2006058540描述了一種聚烯烴基板上的非環狀的聚酰亞胺涂層，其被拉伸以形成雙折射補償膜。這些膜不耐溶劑，并且因此不適用作柔性基板。此外，未由包含側鏈羧基基團的脂環族二酐制備共聚聚酰亞胺。
技術實現思路
已經發現Tg＞400℃的可溶的、羧基取代的共聚聚酰亞胺可以用于制造具有接近零的雙折射的、耐溶劑的、透明柔性基板。特別地，由脂環族二酐、芳族環狀二酐和包含羧基基團的芳族二胺制備的共聚聚酰亞胺可與多官能環氧化物一起用于制造透明柔性基板(在400nm至750nm下透射率＞80％；雙折射＜0.001；和CTE大約為60ppm/℃或更少)。該基板可以用于制造柔性平板顯示器。所述基板作為單層膜；作為包括共聚聚酰亞胺層和薄玻璃層的多層層壓體；和作為玻璃纖維增強的復合材料膜制備。所述膜從包含多官能環氧化物的羧基取代的共聚聚酰亞胺的溶液流延。所述多層層壓體通過在薄玻璃膜上流延一層共聚聚酰亞胺并且將預先形成的共聚聚酰亞胺膜層壓到玻璃膜上制備。所述溶液也可以用于浸漬織造玻璃墊以形成玻本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種透明柔性膜，其特征在于：共聚聚酰亞胺；和多官能環氧化物，其中所述共聚聚酰亞胺由二酐和二胺的混合物制備，其中至少一種二酐是脂環族二酐，至少一種二胺是芳族環狀二胺，和至少一種二胺是包含自由羧酸基團的芳族二胺，和其中所述膜是耐溶劑的。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.08.19 US 61/525,2371.一種透明柔性膜，其特征在于包括：共聚聚酰亞胺；和多官能環氧化物，其中所述共聚聚酰亞胺由二酐和二胺的混合物制備，其中在混合物中的二酐是脂環族二酐，在混合物中的一種二胺是芳族環狀二胺，在混合物中的另一種二胺是包含自由羧酸基團的芳族二胺，所述多官能環氧化物的量為基于共聚聚酰亞胺的重量的2-10wt％，和其中所述膜是耐溶劑的并具有<0.001的雙折射。2.根據權利要求1所述的膜，其中耐溶劑性是通過將膜在250℃或更低的溫度下加熱30分鐘或更少時間來實現的。3.根據權利要求1所述的膜，其中400-750nm的透射率為>80％，和最大CTE為60ppm/℃。4.根據權利要求1所述的膜，其中所述共聚聚酰亞胺具有以下通式結構：其中x為40-99mol％；y為0-30mol％；z為1-30mol％，和n為1-4：其中AC選自：其中Ar1選自：其中，n為4，其中R1、R2、R4和R5選自氫、鹵素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、乙炔基、苯基乙炔基、烷基酯、取代的烷基酯和它們的組合，其中R1、R2、R4和R5可以相同或不同；其中Ar2選自：其中p為4，和其中R6、R7、R8選自氫、鹵素、烷基、取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷基酯、取代的烷基酯和它們的組合，其中R6、R7和R8可以相同或不同；其中G2選自共價鍵、CH2基團、C(CH3)2基團、C(CF3)2基團、C(CX3)2基團，其中X為鹵素、CO基團、O原子、S原子、SO2基團、Si(CH3)2基團、-C(CH3)2-芳基-(CH3)2C-基團和OZO基團，其中Z為芳基或取代的芳基；其中Ar3選自：其中t＝1至3，其中R9、R10、R11選自氫、鹵素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯、取代的烷基酯和它們的組合，其中R9、R10和R11可以相同或不同；其中G3選自共價鍵、CH2基團、C(CH3)2基團、C(CF3)2基團、C(CX3)2基團，其中X為鹵素、CO基團、O原子、S原子、SO2基團、Si(CH3)2基團和OZO基團，其中Z是芳基或取代的芳基。5.根據權利要求1所述的膜，其中脂環族二酐選自以下通式結構：其中AC選自：6.根據權利要求5所述的膜，其中脂環族二酐選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐和雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。7.根據權利要求1所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫立民，張東，景蛟凱，F·W·哈里斯，
申請(專利權)人：阿克倫聚合物體系有限公司，
類型：發明
國別省市：美國;US