一種高導熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應用技術

一種高導熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球，金屬球平均顆粒范圍1-5mm，比表面為70-600m2/g，平均孔徑4-60nm，孔容為0.25-2.00cm3/g，金屬球腐蝕層厚度0.05-0.25mm，腐蝕層為金屬氧化物。本發明專利技術具有制備過程簡單，殼層厚度可控，適用于大規模工業化生產的優點。

【技術實現步驟摘要】
一種高導熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應用
本專利技術涉及一種催化劑載體，具體地說是一種高導熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應用。
技術介紹
眾所周知，在工業生產當中用到的反應器有漿態床反應器、流化床反應器、固定床反應器等。其中固定床反應器具有設計簡單、操作簡便、產物易分離的優點而成為催化
最常遇到的系統。但是，在實際應用中，固定床反應器亦存在短板，即反應過程中的傳熱和傳質問題。在固定床反應器中，對于高放熱反應，由于裝填的催化劑顆粒導熱性能差，極易導致催化劑床層局部過熱，嚴重時甚至出現“飛溫”現象，使得催化劑活性組分燒結，催化性能下降。另一方面，在工業化生產中為了降低壓降，固定床反應器中裝填的催化劑顆粒通常大于1mm，此時催化反應內擴散限制變得非常嚴重，極大的影響催化反應速率，降低了產物的選擇性。目前，解決這些問題的方法有以金屬泡沫為載體制備催化劑和制備蛋殼型催化劑等。CN1939587A公開了一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的整體式催化劑。將Ni活性組分組裝在介孔分子篩SBA-15中，然后負載到Al2O3為過渡載體的FeCrAl合金薄片上，制備出金屬薄片作為載體的整體式催化劑。該催化劑具有導熱性能優良、床層壓降低、活性組分Ni高度分散且不易燒結、穩定性好等優點。同時由于負載在氧化鋁層的催化劑厚度較薄，消除了反應的內擴散限制。但是利用該方法制備的催化劑，其Al2O3過渡層在反應過程中容易脫離，造成催化劑活性組分流失，同時整體式催化劑也不易于向固定床反應器中裝填。CN1781595A公開了一種泡沫金屬加氫催化劑及其制備方法和應用。載體米用粉末冶金法制備，活性組分采用化學鍍法進行負載，得到的催化劑具有催化活性高，導熱性能好的優點。由于泡沫金屬極高的孔隙率和較大的孔徑，反應的內擴散限制得到了消除。但是利用這種方法制備的催化劑載體孔徑過大，比表面低，反應器利用效率低，催化劑制備過程復雜，難于大規模生產。US5545674公開了一種蛋殼型催化劑的制備方法，通過使用具有中間干燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將硝酸鈷溶液反復浸潰到粒狀載體上，從而制得蛋殼型催化劑。但是這種方法操作復雜，難于大規模工業化生產，并且多次浸潰難于控制殼層厚度。CN1306459A公開了一種在多孔陶瓷載體上制備具有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑的工藝，該工藝通過以化學氣相沉積法將合適的貴金屬前驅體沉積在多孔載體上，之后通過化學或熱還原成金屬而將貴金屬固定在載體上，從而制得蛋殼型催化劑。但是這種方法制備的蛋殼型催化劑工藝過程冗雜，難于大規模應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種制備過程簡單，殼層厚度可控，適用于大規模工業化生產的高導熱性蛋殼型催化劑載體及制備方法和應用。金屬材料具有易于被酸堿等腐蝕形成腐蝕層(成分為金屬氧化物)的特性，同時調控酸堿腐蝕的條件能有效的調控腐蝕層的厚度、材料的比表面、孔結構等參數。基于以上特性，把金屬球腐蝕形成一層腐蝕層，然后把催化劑活性組分負載在腐蝕層上，可以制得蛋殼型催化劑。此時活性組分主要位于金屬球腐蝕層上，內部為未腐蝕的金屬材料，用這種方法制得的蛋殼型催化劑，能有效調控內擴散程度。同時，金屬材料還具有導熱性好的特點，利用金屬球制備蛋殼型催化劑還能提高床層的傳熱效率，避免床層“熱點”的形成。另外，金屬球還具有市場價格低廉、原料來源充分的優勢。因此，以金屬球作為催化劑載體制備蛋殼型催化劑具有極大的實際應用價值和重大的商業前景。本專利技術高導熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球,金屬球平均顆粒范圍比表面為70-600m2/g，平均孔徑4-60nm，孔容為0.25-2.0OcmVg,金屬球腐蝕層厚度0.05-0.25mm,腐蝕層為金屬氧化物。如上所述的金屬球為鋁球、鎂球或者鎂鋁合金球、銅鋁合金球。本專利技術催化劑載體的制備方法如下:(I)將粒徑為l-5mm的金屬球放入蒸餾水中煮沸6~10h，過濾，將濾餅在60-100°C下干燥 10-20h ；(2)配置 1.0X 10-2-5.0moI/L 酸或堿溶液 1-10L ；(3)當金屬球為鋁 球、鎂鋁合金球、銅鋁合金球時，按金屬球:酸或堿溶液=100g:1-10L，將步驟(2)所得的溶液按Ι-lOml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10-30h，過濾，洗滌至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ；當金屬球為鎂球時，按金屬球:酸溶液=100g:1_10L，將步驟(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10_30h,過濾,洗漆至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ；(4)將步驟(3)所得的物料在300-600°C氮氣氣氛下焙燒6_10h，得到外層為金屬氧化物，內層為未腐蝕的金屬材料的催化劑載體。如上所述的酸為醋酸、硝酸、鹽酸、草酸中的一種或幾種的混合物，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種的混合物。本專利技術載體用于高放熱、高吸熱反應催化劑的制備，催化劑包括活性金屬氧化物和催化劑載體，催化劑重量百分比組成為:活性金屬氧化物:0.1% -40%，其余為外層為金屬氧化物，內層為未腐蝕的金屬材料的催化劑載體。如上所述的活性金屬氧化物是Co、Fe、N1、Mn、Ru、Rh、Pt、Au、Pd、Cu氧化物中的一種或幾種混合物。本專利技術蛋殼型催化劑制備方法如下:采用等體積浸潰法將活性金屬氧化物可溶性鹽溶于去離子水中，在室溫條件下與催化劑載體進行浸潰，浸潰時間為6-10h，浸潰后在60-100°C下干燥10-20h，干燥后在氮氣氣氛下進行焙燒，焙燒溫度為200-600°C，焙燒時間為3-10h，得到蛋殼型催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化物上，內層為未腐蝕的金屬材料。如上所述的活性金屬氧化物可溶性鹽為醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽。如上所述的催化劑其比表面為50_500m2/g。如上所述的催化劑用于高放熱、高吸熱反應，比如費托合成、甲烷化、甲醇合成、甲烷二氧化碳重整、醇選擇氧化制醛酮、廢氣凈化。如上所述的催化劑應用時不稀釋裝填到固定床反應器中，經過還原后，進行催化反應。本專利技術與現有技術相比，具有如下優點:1.通過采用金屬球作為催化劑載體，極大地提高了催化劑床層的傳熱效率，有效防止了固定床反應器床層“熱點”的形成和“飛溫”的發生。2.與傳統的蛋殼型催化劑制備方法相比，本專利技術能有效調控殼層厚度，適于大規模生產。3.催化劑制備工藝簡單，價格低廉。【具體實施方式】下面實施例將對本專利技術做進一步說明，本專利技術的保護范圍并不受這些實施例的限制。實施例1:催化劑載體制備:將金屬鋁球(粒徑2_)放入蒸餾水中煮沸6h，過濾，將濾餅在60°C下干燥10h。將2L1.0moI/L氫氧化鈉溶液滴入所得物料中，滴入速率為2ml/min，并電磁攪拌處理10h，過濾，洗滌至中性，將濾餅在100°C下干燥15h，干燥后在氮氣氣氛下400°C焙燒8h，得到外層為氧化鋁，內層為未腐蝕的金屬鋁的金屬鋁球載體。所得的金屬鋁球載體粒徑為2mm,腐蝕層厚度為0.15mm,比表面為175m2/g,平均孔徑為15nm,孔容為0.36cm3/g。催化劑制備:按氧化鈷占最終催化劑的15 (wt) %稱取Co (NO3)2.6H20本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高導熱性蛋殼型催化劑載體,其特征在于高導熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球，金屬球平均顆粒范圍1?5mm，比表面為70?600m2/g，平均孔徑4?60nm，孔容為0.25?2.00cm3/g，金屬球腐蝕層厚度0.05?0.25mm，腐蝕層為金屬氧化物。

【技術特征摘要】
1.一種高導熱性蛋殼型催化劑載體，其特征在于高導熱性蛋殼型催化劑載體為金屬球，金屬球平均顆粒范圍比表面為70_600m2/g,平均孔徑4_60nm,孔容為0.25-2.00cm3/g，金屬球腐蝕層厚度0.05-0.25mm,腐蝕層為金屬氧化物。2.如權利要求1所述的一種高導熱性蛋殼型催化劑載體，其特征在于所述的金屬球為鋁球、鎂球、鎂鋁合金球或銅鋁合金球。3.如權利要求1或2所述的一種高導熱性蛋殼型催化劑載體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將粒徑為1_5_的金屬球放入蒸懼水中煮沸6?IOh,過濾,將濾餅在60-100°C下干燥 10-20h ； (2)配置1.0X 10_2-5.0moI/L 酸或堿溶液 1-10L ； (3)當金屬球為鋁球、鎂鋁合金球、銅鋁合金球時，按金屬球:酸或堿溶液=100g:1-10L,將步驟(2)所得的溶液按1-lOml/min速率加入步驟(I)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10-30h，過濾，洗滌至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ； 當金屬球為鎂球時，按金屬球:酸溶液=IOOg: 1-10L，將步驟(2 )所得的溶液按l-10ml/min速率加入步驟(I)所得的金屬球中，并電磁攪拌處理10_30h,過濾,洗漆至中性，將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ； (4)將步驟(3)所得的物料在300-600°C氮氣氣氛下焙燒6-10h，得到外層為金屬氧化物，內層為未腐蝕的金屬材料的催化劑載體。4....

【專利技術屬性】
技術研發人員：李德寶，王達，侯博，賈麗濤，阿從標，林明桂，劉巖，
申請(專利權)人：中國科學院山西煤炭化學研究所，
類型：發明
國別省市：山西;14