銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導電性糊、導電性膜和電子器件技術

本發明專利技術涉及低溫燒結性優異的銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導電性糊、導電性膜和電子器件。制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數為2～4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機將上述A液和上述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥，在該銀微粒的制造方法中，通過在B液中添加相對于1摩爾硝酸銀為1.6×10－3摩爾以上的鹵化物，所得到的銀微粒的漿料變成凝集體系，之后的洗凈變得容易，因此，能夠得到碳量為0.25重量％以下的低溫燒制優異的銀微粒。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導電性糊、導電性膜和電子器件
本專利技術涉及低溫燒結性優異的平均粒徑為30?120nm的銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導電性糊、導電性膜和電子器件。
技術介紹
電子器件的電極或電路圖案的形成，通過使用含有金屬顆粒的導電性糊在基板上印刷電極或電路圖案，之后進行加熱燒制使導電性糊中所含的金屬顆粒燒結來進行。近年來，該加熱燒制溫度存在低溫化的趨勢。例如，作為電子器件的安裝基板，一般而言，為了能夠加熱到300°C左右、耐熱性優異，使用聚酰亞胺制柔性基板，但是由于價格昂貴，最近，作為代替材料研究著更低價的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板。但是，PET基板和PEN基板與聚酰亞胺制柔性基板相比，耐熱性低，特別是用于膜布線板的PET膜基板需要在150°C以下進行加熱燒制。另外，只要能夠在低于200°C的溫度進行加熱燒制，在聚碳酸酯或紙等基板上形成電極或電路圖案也成為可能，能夠期待各種電極材料等的用途擴展。作為這樣的能夠實現低溫燒制的導電性糊的原料的金屬顆粒，可以期待納米級的銀微粒。理由是由于金屬顆粒的大小為納米級時，表面活性高，熔點與金屬塊相比大幅降低，因此，能夠以低的溫度進行燒結。另外，與銅等其它導電性顆粒相比，銀微粒雖然存在著價格昂貴、在金屬顆粒中容易引起遷移的缺點，但是與具有同等程度電阻率的銅相比，不易氧化，因此容易操作。另外，納米級的銀微粒能夠在低溫燒結，并且，一旦燒結則維持耐熱性，利用這些現有的焊料所不具備的性質，能夠期待作為無鉛的焊料代替材料。目前作為穩定高效地制造分散性優異的微細的銀顆粒的方法，提出了在鹵化物離子的存在下將銀離子還原的方法(專利文獻I)、樹脂型糊的固化加熱溫度時的收縮率高的含有鹵素的銀粉以及簡單且廉價地得到該含有鹵素的銀粉的制造方法(專利文獻2)。另夕卜，作為用于使低溫(600°C前后)下的燒結進行、制造優異延展性的燒結部件的金屬粉末，已知在金屬粉末的表面含有5?2000ppm的鹵素或鹵化物(專利文獻3)。另外，通過將從反應到干燥的全部工序控制在30°C以下，作為能夠實現低溫燒制的導電性糊等的原料，已知平均粒徑為30?IOOnm的多晶化的銀顆粒(專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2008 - 274423號公報專利文獻2:日本特開2010 - 77493號公報專利文獻3:日本特開2005 - 325411號公報專利文獻4:日本特開2011 — 80094號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的課題在上述專利文獻I中，公開了在鹵化物離子的存在下將銀離子還原的方法，但是在專利文獻I記載的制造方法中，如后述的比較例所示，由于鹵化物的添加量少，生成的銀微粒形成分散體系，后續的洗凈不充分，因此，不能使得到的銀微粒的碳量為0.25重量％以下，難以得到低溫燒結性優異的銀微粒。另外，在專利文獻2中，公開了含有鹵素的銀粉，但是，由于添加鹵化物的時期在銀的還原反應之后，與在還原反應時形成氯化銀使其不溶化的情況相比，所含的鹵素容易脫離或者離子化，特別是作為用于本專利技術的電極或電路圖案的形成的導電性糊和導電性膜的用途中所使用的銀微粒，鹵素簡單地以離子化的狀態附著在顆粒表面，故而不優選。在專利文獻3中，公開了在金屬粉末的表面含有5?2000ppm的鹵素或鹵化物，但是，專利文獻3中記載的金屬粉末是將金屬粉末加壓成型制作壓粉體，以500?900°C燒結使用的，齒素的添加目的在于降低燒結部件的延展性和尺寸收縮，因此，與上述同樣，特別是作為用于本專利技術的電極或電路圖案的形成的導電性糊和導電性膜的用途中所使用的銀微粒，鹵素簡單地以離子化的狀態附著在顆粒表面，故而不優選。在專利文獻4中，公開了通過將從反應到干燥的全部工序控制在30°C以下，作為能夠實現低溫燒制的導電性糊等的原料的平均粒徑為30?IOOnm的多晶化的銀顆粒。但是如后述的比較例所示，由于未添加鹵化物，因而生成的銀微粒形成分散體系，后續的洗凈不充分，因此，不能使所得到的銀微粒的碳量為0.25重量％以下，難以得到低溫燒結性優異的銀微粒。并且，干燥溫度也需要控制在30°C以下，因此，在工業上不利。因此，本專利技術的技術課題在于提供一種低溫燒結性優異的平均粒徑為30?120nm的銀微粒和高效地制造該銀微粒的方法。用于解決課題的手段上述技術課題能夠通過如下所述的本專利技術實現。S卩，本專利技術提供一種銀微粒的制造方法，其特征在于:使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數為2?4的脂肪族胺，制備硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機將上述A液和上述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥，其中，上述B液中，相對于I摩爾硝酸銀添加1.6X10 —3摩爾以上的鹵化物(本專利技術I)。另外，本專利技術提供一種由本專利技術I所述的方法得到的銀微粒，其特征在于:銀微粒的碳量為0.25重量％以下(本專利技術2)。另外，如本專利技術2所述的銀微粒，銀微粒的顆粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆(本專利技術3)。另外，如本專利技術2或本專利技術3所述的銀微粒，平均粒徑(Dsem)為30nm以上120nm以下(本專利技術4)。另外，本專利技術提供一種含有本專利技術2?本專利技術4中任一項所述的銀微粒的導電性糊(本專利技術5)。另外，本專利技術提供一種使用本專利技術5所述的導電性糊形成的導電性膜(本專利技術6)。另外，本專利技術提供一種具有本專利技術6所述的導電性膜的電子器件(本專利技術7)。專利技術效果本專利技術的銀微粒由于還原反應后的碳含量低，適合作為能夠實現低溫燒制的導電性糊等的原料。另外，本專利技術的銀微粒的制造方法，能夠降低還原反應后的銀微粒的碳含量，并且能夠以高收率得到銀微粒，因此，適合作為低溫燒結性優異的銀微粒的制造方法。【具體實施方式】下面進一步詳細地對本專利技術進行說明。首先，說明本專利技術的銀微粒的制造方法。本專利技術的銀微粒通過如下方法獲得:制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數為2?4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機將上述A液和上述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥。本專利技術的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)能夠通過在醇溶液中混合硝酸銀和一種以上水溶性或水可溶性的碳原子數為2?4的脂肪族胺來得到。脂肪族胺的添加量優選相對于I摩爾硝酸銀為2.0?2.5摩爾，更優選為2.0?2.3摩爾。當脂肪族胺的量相對于硝酸銀I摩爾低于2.0摩爾時,存在容易生成大的顆粒的趨勢。作為本專利技術的碳原子數為2?4的脂肪族胺，重要的是使用水溶性或者水可溶性的物質，具體而言，能夠使用乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺等，考慮銀微粒的低溫燒結性和操作性，優選正丙胺和正丁胺。作為本專利技術的醇，能夠使用與水具有相溶性的醇。具體而言，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇等，優選甲醇和乙醇。這些醇可以單獨使用也可以混合使用。本專利技術中，與上述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種銀微粒的制造方法，其特征在于：制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數為2～4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與所述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機將所述A液和所述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥，其中，在所述B液中，相對于1摩爾硝酸銀添加1.6×10－3摩爾以上的鹵化物。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.12.28 JP 2011-2894781.一種銀微粒的制造方法，其特征在于: 制備使用硝酸銀和一種以上的水溶性或水可溶性的碳原子數為2?4的脂肪族胺制得的硝酸銀的胺配位化合物的醇溶液(A液)，與所述A液分別地制備溶解有抗壞血酸或異抗壞血酸和鹵化物的水溶液(B液)，使用靜止型混合機將所述A液和所述B液混合，將得到的混合物添加到裝有水的容器中，進行攪拌，之后，將所得到的銀微粒洗凈、干燥，其中，在所述B液中，相對于I摩爾硝酸銀添...

【專利技術屬性】
技術研發人員：巖崎敬介，柿原康男，飯田哲二，大杉峰子，山本洋介，石谷誠治，森井弘子，林一之，
申請(專利權)人：戶田工業株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP