一種有機硅丙烯酸酯的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種有機硅丙烯酸酯的制備方法，屬于涂料消泡劑的制備領域。所述方法包括兩個步驟：利用低含氫硅油和不飽和環氧化合物反應制備環氧烴基有機硅中間體，然后利用所得環氧烴基有機硅中間體與不飽和羧酸反應制備有機硅丙烯酸酯。本發明專利技術與現有的有機硅丙烯酸酯的合成方法相比，避免出現雙官能團單體自聚和共聚現象，通過選擇不同的原料和反應條件，得到一系列含有不同側鏈丙烯酸酯基團的有機硅丙烯酸酯，克服了側鏈丙烯酸酯基團單一不變的缺點，滿足了紫外光固化涂料體系有機硅丙烯酸酯消泡劑對良好消泡性和較好流平性的要求。

【技術實現步驟摘要】
一種有機硅丙烯酸酯的制備方法
本專利技術涉及消泡劑的制備領域，特別涉及一種有機硅丙烯酸酯的制備方法。
技術介紹
紫外光固化涂料因其迅速成型、綠色環保及其優良的性能，近年來獲得了高速的發展并很快應用到各個工業領域。紫外光固化涂料的主要成分一般包括光引發劑、活性稀釋劑、低聚物及各種助劑如流平劑、分散劑、消泡劑等，其中消泡劑能夠起到脫泡和抑泡的效果，消泡劑的加入將直接影響紫外光固化涂料在使用過程中的成膜效果。有機硅丙烯酸酯類消泡劑在參與涂料體系固化的過程中，有利于改善固化后涂層的重涂性、抗劃傷性等性能，受到了廣泛的關注，已經成為涂料消泡劑領域的研究熱點。現有技術中，有機硅丙烯酸酯的合成主要有以下4種路線：a加成法：由含Si-H鍵的硅油與二元丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯等，在鉑系催化劑催化下加成而得，根據所用含氫硅油中硅氫鍵的位置，可分別制成雙端型、單端型及側基型的有機硅丙烯酸酯。例如，在氫化硅烷化反應催化劑存在下，含有硅原子鍵合氫原子的聚有機硅氧烷，與1-烯氧基甲基丙烯酸酯、1-烯氧基丙烯酸酯或、1-烯氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亞烷基二醇丙烯酸酯進行加成反應，制備含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有機硅氧烷。b催化縮合法：由HO(Me2SiO)nH與CH2=CMeCOOC3H6SiMe(OMe)2在酸催化下縮合得到。例如，在氮氣保護下，端羥基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入溶劑和催化劑，發生酯交換反應；旋蒸除去溶劑，在室溫下，用無水甲醇進行萃取，離心，得到可紫外光/濕氣雙重固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂。c水解縮合平衡法：由CH2=CMeCOOC3H6SiMe(OMe)2在酸催化下，水解縮合得到含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷，含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷再與六甲基二硅氧烷和八甲基環四硅氧烷進行酸催化反應得到。例如，在二甲苯溶劑和阻聚劑存在下，CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3、六甲基二硅氧烷和八甲基環四硅氧烷經三氟甲基磺酸催化，發生水解縮合平衡化反應，再經過后處理得到含有甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。d活性陰離子聚合-縮合法：由Me3SiOLi引發(Me2SiO)n發生聚合反應，得到Me3SiO(Me2SiO)nLi，最后Me3SiO(Me2SiO)nLi再與CH2=CMeCOOC3H6SiMe2Cl發生縮合反應得到。在實現本專利技術的過程中，專利技術人發現現有技術至少存在以下問題：以上4種制備方法中，都用到了含CH2=CMeCOOC3H6的硅烷做原料，該硅烷在加成和縮合反應條件下易發生自聚或共聚反應，生成多種物質，導致產品不純，而且接枝的丙烯酸酯基團單一不變，難以達到消泡劑對良好分散性和消泡性的要求。
技術實現思路
為了解決現有技術的問題，本專利技術實施例提供了一種有機硅丙烯酸酯的制備方法，所述技術方案包括：所述有機硅丙烯酸酯的制備方法包括：制備環氧烴基有機硅：在惰性氣體、催化劑、阻聚劑和環氧穩定劑存在條件下，低含氫硅油與不飽和環氧化合物于60~100℃反應0.5~2小時，蒸餾得到環氧烴基有機硅，其中低含氫硅油的硅氫鍵與不飽和環氧化合物的碳碳雙鍵摩爾比為1:(1~2)；制備有機硅丙烯酸酯：在空氣、酯化反應催化劑、阻聚劑和抗氧劑存在條件下，使所述環氧烴基有機硅與不飽和羧酸于60~100℃反應10~25小時，得有機硅丙烯酸酯，其中環氧烴基有機硅的環氧基與不飽和羧酸的羧基摩爾比1:(1~2)。所述的低含氫硅油的制備方法為：在酸性催化劑作用下，將含氫量為大于1.0%的高含氫硅油、八甲基環四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于40~80℃反應3~8小時，經中和、減壓蒸餾、過濾處理后得到低含氫硅油，其中酸性催化劑、高含氫硅油、八甲基環四硅氧烷、六甲基二硅氧烷的質量比為：(2~20)(2~10)：(10~18)：(65~90)：(2~20)。所述的酸性催化劑為濃硫酸、強酸性大孔陽離子樹脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一種或幾種的混合物。所述的低含氫硅油相對分子質量為3100-12000，含氫量為0.05%~1.2%。制備環氧烴基有機硅中所用催化劑為鉑、氯鉑酸的異丙醇溶液、三（二正丁基硫醚）·三氯合銠（Ⅲ）、二（二乙基硫醚）·二氯合鉑（Ⅱ）或鉑-乙烯基硅氧烷螯合物中的一種或幾種的混合物，用量為鉑占低含氫硅油和不飽和環氧化合物總質量的3×10-4%~90×10-4%。所用阻聚劑為對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對羥基苯甲醚、吩噻嗪、氯化銅或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種的混合物，用量為其所在反應體系總質量的0.01%~0.5%。所述的環氧穩定劑為C1-C10脂肪醇、水或叔胺類堿性物質中的一種或幾種的混合物，用量為低含氫硅油和不飽和環氧化合物總質量的0.1%~2.0%。所述的不飽和環氧化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、環氧丁烯、1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-7-辛烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1,2-環氧-1-甲基-4-異丙烯基-環己烷中的一種或幾種的混合物。制備有機硅丙烯酸酯時所用的酯化反應催化劑為對甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、嗎啉、三丁胺、芐基二甲胺、三乙烯二胺、3,5-二異丙基水楊酸鉻（Ⅲ）中的一種或幾種的混合物，用量為環氧烴基有機硅和不飽和羧酸總質量的0.1%~2.0%。制備有機硅丙烯酸酯時所用的抗氧劑為三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，用量為環氧烴基有機硅和不飽和羧酸總質量的0.3%~0.5%。所述的不飽和羧酸為丙烯酸類化合物或丙烯酸脂類化合物中的一種或幾種的混合物。由所述制備方法制備的有機硅丙烯酸酯消泡劑在光纖著色油墨、凸印和凹印油墨、絲網印刷油墨、塑膠涂料及木器涂料中的應用。本專利技術實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：通過將低含氫硅油與不飽和環氧化合物反應先合成環氧烴基有機硅中間體，再接上活性甲基丙烯酸酯基團，得到有機硅丙烯酸酯，避免了直接合成法路線中出現的雙官能團單體自聚和共聚現象；通過選擇不同的原料和反應條件，可以得到一系列含有不同側鏈丙烯酸酯基團的有機硅丙烯酸酯，克服了側鏈丙烯酸酯基團單一不變的缺點，滿足了紫外光固化涂料體系對良好消泡性和較好流平性的要求。所得有機硅丙烯酸酯消泡劑可以用于光纖著色油墨、凸印和凹印油墨、絲網印刷油墨、塑膠涂料和木器涂料，尤其適用于油性UV體系的脫泡，同時可顯著改善涂料表面的平滑性、抗劃傷性和流平性。具體實施方式為使本專利技術的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本專利技術實施方式作進一步地詳細描述。本專利技術實施例提供了一種有機硅丙烯酸酯的制備方法，所述制備方法包括：步驟1制備環氧烴基有機硅：在惰性氣體、催化劑、阻聚劑和環氧穩定劑存在條件下，低含氫硅油與不飽和環氧化合物于60~100℃反應0.5~2小時，蒸餾得到環氧烴基有機硅，其中低含氫硅油的硅氫鍵與不飽和環氧化合物的碳碳雙鍵摩爾比為1:(1~2)；步驟2制備有機硅丙烯酸酯：在空氣、酯化反應催化劑、阻聚劑和抗氧劑存在條件下，使所述環氧烴基有機硅與不飽和羧酸于60~100℃反應10~25小時，得有機硅丙烯酸酯，其中環氧烴基有機硅的環氧基與不飽和羧酸的羧基摩爾比1:(1~2)。所述的低含氫硅油的制備方法為：本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種有機硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：制備環氧烴基有機硅：在惰性氣體、催化劑、阻聚劑和環氧穩定劑存在條件下，將低含氫硅油與不飽和環氧化合物于60~100℃反應0.5~2小時，蒸餾得到環氧烴基有機硅，其中低含氫硅油的硅氫鍵與不飽和環氧化合物的碳碳雙鍵摩爾比為1:(1~2)；制備有機硅丙烯酸酯：在空氣、酯化反應催化劑、阻聚劑和抗氧劑存在條件下，將所述環氧烴基有機硅與不飽和羧酸于60~100℃反應10~25小時，得有機硅丙烯酸酯，其中環氧烴基有機硅的環氧基與不飽和羧酸的羧基摩爾比1:(1~2)。

【技術特征摘要】
1.一種有機硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：制備環氧烴基有機硅：在惰性氣體、催化劑、阻聚劑和環氧穩定劑存在條件下，將低含氫硅油與不飽和環氧化合物于60～100℃反應0.5～2小時，蒸餾得到環氧烴基有機硅，其中低含氫硅油的硅氫鍵與不飽和環氧化合物的碳碳雙鍵摩爾比為1:(1～2)；制備有機硅丙烯酸酯：在空氣、酯化反應催化劑、阻聚劑和抗氧劑存在條件下，將所述環氧烴基有機硅與不飽和羧酸于60～100℃反應10～25小時，得有機硅丙烯酸酯，其中環氧烴基有機硅的環氧基與不飽和羧酸的羧基摩爾比1:(1～2)。2.如權利要求1所述的有機硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述的低含氫硅油的制備方法為：在酸性催化劑作用下，將含氫量大于1.0％的高含氫硅油、八甲基環四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于40～80℃反應3～8小時，經中和、減壓蒸餾、過濾處理后得到低含氫硅油，其中酸性催化劑、高含氫硅油、八甲基環四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的質量比為(2～10)：(10～18)：(65～90)：(2～20)。3.如權利要求2所述的有機硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑為濃硫酸、強酸性大孔陽離子樹脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一種或幾種的混合物。4.如權利要求2所述的有機硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述的低含氫硅油相對分子質量為3100-12000，含氫量為0.05％～1.2％。5.如權利要求1所述的有機硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，制備環氧烴基有機硅中所用催化劑為鉑、氯鉑酸的異丙醇溶液、三(二正丁基硫醚)·三氯合銠(Ⅲ)、二(二乙基硫醚)·二氯合鉑(Ⅱ)或鉑-乙烯基硅氧烷螯合物中的一種或幾種的混合物，用量為鉑占低含氫硅油和不飽和環氧化合物總質量的3×10-4％～90×10-4％。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：江彭勝，曹松，
申請(專利權)人：上海飛凱光電材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：上海;31