甲基丙烯酸系聚合物的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種可以高生產(chǎn)率地制造耐熱分解性優(yōu)異、成型加工性優(yōu)異的甲基丙烯酸系聚合物的方法。其為包括下述工序(1)和(2)的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。工序(1)：使用完全混合型反應(yīng)器(A)，具有特定的各工序，獲得第一料漿。工序(2)：使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反應(yīng)器(C)的反應(yīng)裝置(D)，具有特定的工序，獲得第二料漿。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及通過(guò)本體聚合連續(xù)地制造甲基丙烯酸系聚合物的方法。
技術(shù)介紹
以往，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的工業(yè)的制造方法是使用懸浮聚合法的間歇聚合法。該方法是適合于多品種少量生產(chǎn)的制造方法，但由于使用分散劑等輔助劑，由此所述輔助劑殘留在成型材料中，從而品質(zhì)下降。此外，后處理中需要用大量的水進(jìn)行洗滌以及之后的干燥處理。進(jìn)而，聚合操作為分批式，因此，運(yùn)行操作效率低、繁雜的同時(shí)，裝置費(fèi)、運(yùn)行費(fèi)等高昂。進(jìn)而，在污染限制日益嚴(yán)格的今天，不希望大量排放聚合所使用的含有分散劑等輔助劑和未反應(yīng)單體的水或洗滌水。在具備該水或洗滌水的處理裝置的情況下，進(jìn)一步增加了費(fèi)用，難免在工 業(yè)上變得不利。為了解決這種懸浮聚合法所面臨的問(wèn)題，提出了通過(guò)本體聚合連續(xù)地制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法。專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了下述方法:在丙烯酸系樹(shù)脂的制造中，將連續(xù)槽式反應(yīng)器中的自由基聚合引發(fā)劑的添加量設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，此外，在隨后的活塞流型反應(yīng)器中在特定的條件下進(jìn)行制造，從而生產(chǎn)率良好且穩(wěn)定地制造成型加工性優(yōu)異的甲基丙烯酸系聚合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2000-26507號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)所要解決的課題專利文獻(xiàn)I公開(kāi)的方法為耐熱分解性良好、生產(chǎn)率較高的制造方法。然而，以抑制耐熱分解性的降低為目的而限制了連續(xù)槽式反應(yīng)器中的自由基聚合引發(fā)劑的添加量，因此，在生產(chǎn)率方面存在限度。此外，也沒(méi)有關(guān)于在活塞流型反應(yīng)器中通過(guò)對(duì)溫度、反應(yīng)器壁面上的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期時(shí)間進(jìn)行特定從而穩(wěn)定地提高聚合率的方法的記載。反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述方法，依據(jù)事先將活塞流型反應(yīng)器所使用的自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行添加、混合的工序的條件，有望進(jìn)一步提高聚合率，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的進(jìn)一步提高。進(jìn)而，還發(fā)現(xiàn)了采用前述工序中的何種條件可能導(dǎo)致生產(chǎn)線的堵塞，發(fā)現(xiàn)了兼顧穩(wěn)定的運(yùn)行和生產(chǎn)率提高的方法。本專利技術(shù)是鑒于現(xiàn)有的課題而提出的，其目的在于提供能夠以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地制造耐熱分解性優(yōu)異、成型加工性優(yōu)異的甲基丙烯酸系聚合物的方法。用于解決課題的方法前述課題通過(guò)以下的本專利技術(shù)[I]~[5]來(lái)解決。[I] 一種，其包括下述工序(I)和(2)。工序(I)使用完全混合型反應(yīng)器㈧(以下稱為“反應(yīng)器㈧”)，通過(guò)包括下述(1)_1、⑴-2和(I)-3各工序的工序來(lái)獲得第一料漿。(I)-1將包含80~99.9質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20質(zhì)量％的丙烯酸烷基酯的單體混合物、相對(duì)于100摩爾份單體混合物為0.01~1.0摩爾份的硫醇以及滿足下述式(1)的量的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)連續(xù)地供給于反應(yīng)器(A)。5.0Χ10-5 < α ≤ 1.75X β Χ10-6+6.0Χ10-5 (I)(式(I)中，α為相對(duì)于I摩爾單體混合物的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)的摩爾數(shù)，β為所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯單元的比例(質(zhì)量％)。)(I)-2在反應(yīng)器㈧內(nèi)的溫度為110~160°C的條件下攪拌混合，進(jìn)行聚合以使單體混合物的聚合物含有率為40~60質(zhì)量％。(I)-3由反應(yīng)器(A)連 續(xù)地獲得第一料漿。工序(2)其為使用具有活塞流型混合器(B)(以下稱為“混合器(B)，，)和活塞流型反應(yīng)器(C)(以下稱為“反應(yīng)器(C) ”)的反應(yīng)裝置⑶來(lái)獲得第二料漿的工序，利用內(nèi)壁溫度設(shè)定于反應(yīng)器(A)內(nèi)的溫度以上230°C以下的混合器(B)在第一料漿中添加第二自由基聚合引發(fā)劑(c)來(lái)制成料漿混合物后，利用反應(yīng)器(C)進(jìn)行聚合，獲得第二料漿。[2] 一種，其包括下述工序(I)~(3)。工序(I)使用反應(yīng)器(A)，通過(guò)包括下述(1)_1、(1)-2和(I)-3各工序的工序來(lái)獲得第一料漿。(I)-1將包含80~99.9質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20質(zhì)量％的丙烯酸烷基酯的單體混合物、相對(duì)于100摩爾份單體混合物為0.01~1.0摩爾份的硫醇、以及滿足下述式(I)的量的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)連續(xù)地供給于反應(yīng)器(A)。5.0XlO-5 < α ≤ 1.75 X β X 10-6+6.0 X 10-5 (I)(式(I)中，α為相對(duì)于I摩爾單體混合物的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)的摩爾數(shù)，β為所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯單元的比例(質(zhì)量％)。)(I)-2在反應(yīng)器㈧內(nèi)的溫度為110~160°C的條件下攪拌混合，進(jìn)行聚合以使單體混合物的聚合物含有率為40~60質(zhì)量％。(I)-3由反應(yīng)器(A)連續(xù)地獲得第一料漿。工序(2)使用具有混合器⑶和反應(yīng)器(C)的反應(yīng)裝置(D)，通過(guò)包括下述(2)_1、⑵-2和(2)-3各工序的工序來(lái)獲得第二料漿。(2)-1在第一料漿中添加滿足下述條件⑴~(iii)的第二自由基聚合引發(fā)劑(C)，利用內(nèi)壁溫度設(shè)定于反應(yīng)器(A)內(nèi)的溫度以上230°C以下的混合器(B)進(jìn)行混合，制成料漿混合物。條件⑴:在混合器⑶的內(nèi)壁溫度時(shí)第二自由基聚合引發(fā)劑(C)的半衰期為1000秒以下。條件(ii):在反應(yīng)器(C)的內(nèi)壁溫度時(shí)第二自由基聚合引發(fā)劑(C)的半衰期為1000秒以下。條件(iii):第二自由基聚合引發(fā)劑(C)的添加量滿足下述式(2)。1.0XlO-6 < Y ≤ 0.25X β Χ10-6+5.0Χ10-5 (2)(式⑵中，Υ為相對(duì)于I摩爾單體混合物的第二自由基聚合引發(fā)劑(C)的摩爾數(shù)，β為所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯單元的比例(質(zhì)量％)。)(2) -2利用內(nèi)壁溫度設(shè)定于反應(yīng)器㈧內(nèi)的溫度以上230°C以下的反應(yīng)器(C)使料漿混合物聚合，制成聚合混合物。(2) -3獲得聚合混合物中聚合物的含有率為50~90質(zhì)量％的第二料漿。工序(3)將第二料漿供給于揮發(fā)物除去裝置(E)，將揮發(fā)物連續(xù)地分離除去的工序。[3]根據(jù)[I]或[2]所述的，作為反應(yīng)裝置⑶，為η組混合器(Bn)和反應(yīng)器(Cn) (η為I以上的整數(shù))按照混合器(Bn)和反應(yīng)器(Cn)的順序配設(shè)的反應(yīng)裝置，在各混合器(Bn)入口添加第二自由基聚合引發(fā)劑(cn) (η為I以上的整數(shù))，在各反應(yīng)器(Cn)中依次聚合，從而獲得第二料漿。[4]根據(jù)[I]~[3]中的任一項(xiàng)所述的，工序(I)中供給的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)為滿足下述式(3)的量。5.0XlO-5 < α ≤ 1.75 X β X 10-6+5.0 X 10-5 (3)(式(3)中，α為相對(duì)于I摩爾單體混合物的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)的摩爾數(shù)，β為所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯單元的比例(質(zhì)量％)。)[5]根據(jù)[I]~[4]中的任一項(xiàng)所述的，工序(2)的料漿在混合器⑶內(nèi)的滯留時(shí)間為I~30秒，并且在將混合器⑶入口的料漿溫度(V )設(shè)為X、將混合器⑶出口的料漿溫度(V )設(shè)為y的情況下，滿足下述式⑷，混合器(B)出口的料漿所包含的第二自由基聚合引發(fā)劑(C)的殘存率為95%以上。y < x+5 (4)專利技術(shù)效果根據(jù)本專利技術(shù)，可以高生產(chǎn)率并且穩(wěn)定地制造耐熱分解性優(yōu)異、成型加工性優(yōu)異的甲基丙烯酸系聚合物?！靖綀D說(shuō)明】圖1是表示實(shí)施例中所用的裝置的示意圖。【具體實(shí)施方式】本專利技術(shù)為包括下述工序(I)和(2)的。工序(I)使用反應(yīng)器(A)，通過(guò)包括下述(1)_1、(1)-2和(I)-3各工序的工序獲得第一料漿。(I)-本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(1)和(2)，工序(1)使用完全混合型反應(yīng)器(A)，通過(guò)包括下述(1)?1、(1)?2和(1)?3各工序的工序來(lái)獲得第一料漿，(1)?1將包含80～99.9質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20質(zhì)量％的丙烯酸烷基酯的單體混合物、相對(duì)于100摩爾份單體混合物為0.01～1.0摩爾份的硫醇以及滿足下述式(1)的量的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)連續(xù)地供給于完全混合型反應(yīng)器(A)，5.0×10?5＜α≤1.75×β×10?6+6.0×10?5???(1)式(1)中，α為相對(duì)于1摩爾單體混合物的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)的摩爾數(shù)，β為所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯單元的比例(質(zhì)量％)，(1)?2在完全混合型反應(yīng)器(A)內(nèi)的溫度為110～160℃的條件下攪拌混合，進(jìn)行聚合以使單體混合物的聚合物含有率為40～60質(zhì)量％，(1)?3由完全混合型反應(yīng)器(A)連續(xù)地獲得第一料漿，工序(2)其為使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反應(yīng)器(C)的反應(yīng)裝置(D)來(lái)獲得第二料漿的工序，利用內(nèi)壁溫度設(shè)定于完全混合型反應(yīng)器(A)內(nèi)的溫度以上230℃以下的活塞流型混合器(B)在第一料漿中添加第二自由基聚合引發(fā)劑(c)來(lái)制成料漿混合物后，利用活塞流型反應(yīng)器(C)進(jìn)行聚合，獲得第二料漿。...

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2011.12.27 JP 2011-2857141.一種甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(I)和(2)， 工序⑴ 使用完全混合型反應(yīng)器(A)，通過(guò)包括下述(1)-1、(1)-2和(1)-3各工序的工序來(lái)獲得第一料漿， ⑴_(tái)1 將包含80~99.9質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20質(zhì)量％的丙烯酸烷基酯的單體混合物、相對(duì)于100摩爾份單體混合物為0.01~1.0摩爾份的硫醇以及滿足下述式(I)的量的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)連續(xù)地供給于完全混合型反應(yīng)器(A)， . 5.0X 10_5 < α≤ 1.75 X β X 10_6+6.0 X 10_5 (I) 式(I)中，α為相對(duì)于I摩爾單體混合物的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)的摩爾數(shù)，β為所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯單元的比例(質(zhì)量％ )， (I) ~2 在完全混合型反應(yīng)器(A)內(nèi)的溫度為110~160°C的條件下攪拌混合，進(jìn)行聚合以使單體混合物的聚合物含有率為40~60質(zhì)量％， (I) _3 由完全混合型反應(yīng)器(A)連續(xù)地獲得第一料漿， 工序⑵ 其為使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反應(yīng)器(C)的反應(yīng)裝置(D)來(lái)獲得第二料漿的工序，利用內(nèi)壁溫度設(shè)定于完全混合型反應(yīng)器(A)內(nèi)的溫度以上230°C以下的活塞流型混合器(B)在第一料漿中添加第二自由基聚合引發(fā)劑(c)來(lái)制成料漿混合物后，利用活塞流型反應(yīng)器(C)進(jìn)行聚合，獲得第二料漿。2.一種甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(I)~(3)， 工序⑴ 使用完全混合型反應(yīng)器(A)，通過(guò)包括下述(1)-1、⑴-2和(1)-3各工序的工序來(lái)獲得第一料漿， ⑴_(tái)1 將包含80~99.9質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20質(zhì)量％的丙烯酸烷基酯的單體混合物、相對(duì)于100摩爾份單體混合物為0.01~1.0摩爾份的硫醇、以及滿足下述式(I)的量的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)連續(xù)地供給于完全混合型反應(yīng)器(A)， . 5.0X 10_5 < α ≤ 1.75 X β X 10_6+6.0 X 10_5 (I) 式(I)中，α為相對(duì)于I摩爾單體混合物的第一自由基聚合引發(fā)劑(a)的摩爾數(shù)，β為所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯單元的比例(質(zhì)量％ )， (I) ~2 在完全混合型反應(yīng)器(A)內(nèi)的溫度為110~160°C的條件下攪拌混合，進(jìn)行聚合以使單體混合物的聚合物含有率為40~60質(zhì)量％， (I)_3 由完全混合型反應(yīng)器(A)連續(xù)地獲得第一料漿， 工序⑵ ...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：好村壽晃，林田昌大，野中大輔，森田裕介，松尾光弘，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：日本;JP