本發明專利技術涉及在催化劑存在下將乙酸轉化為乙醇的方法。該催化劑包含鉑、錫以及選自銠、鈀、金和銥的次要貴金屬。該催化劑是在載體上。所述載體可以包含鈣。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】相關申請的交叉引用本申請要求2012年5月24日提交的美國專利申請N0.13/480, 163和2011年12月21日提交的美國臨時申請N0.61/578，517的優先權，通過引用將它們的全部內容和披露并入本文。專利
本專利技術涉及包含鉬、錫和至少一種次要貴金屬的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在載體上，該載體優選包含鈣。所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。本專利技術還涉及在加氫條件下使用催化劑組合物由乙酸制造乙醇。專利技術背景用于工業用途的乙醇按照常規由有機原料例如石油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由淀粉質材料或纖維素類材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由有機原料以及由纖維素類材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。有機原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素類材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，淀粉質或纖維素類材料的發酵與食品來源構成競爭并且對用于工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。EP0175558和美國專利號4，398，039已經提出各種羧酸在金屬氧化物上的還原。Yokoyama等人的“Carboxylic acids and derivatives”in:Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2001, 370-379 中提供了用于轉化各種羧酸的加氫催化劑的一些發展成果的概要。美國專利N0.8.080,694(通過引用將其全部內容和披露并入本文)描述了 一種在用氧化還原助劑促進的包含鉬族金屬、金屬助劑和含硅載體的催化劑存在下將鏈烷酸加氫的方法。美國專利申請N0.13/179，955(通過引用將其全部內容和披露并入本文)描述了一種生成乙醇的方法，該方法包括在包含在載體上的鉬、錫和可選的第三金屬的催化劑存在下將乙酸進行加氫。美國專利N0.7，863，489 (通過引用將其全部內容和披露并入本文)描述了一種通過在基本由鉬和錫構成的催化劑存在下將乙酸加氫生成乙醇的方法。美國專利申請N0.12/588，727(通過引用將其全部內容和披露并入本文)描述了一種通過在含硅載體或改性含硅載體上包含鉬和錫或基本由鉬和錫構成的催化劑存在下將乙酸加氫生產乙醇的方法，所述鉬和錫在含硅載體或改性含硅載體上。美國專利申請N0.12/698，947(通過引用將其全部內容和披露并入本文)描述了一種通過在包含第一金屬、含硅載體和至少一種載體改性劑的催化劑存在下將乙酸加氫生產乙醇的方法。美國專利號6，495，730描述了用于使用催化劑使羧酸加氫的方法，該催化劑包含負載含釕和錫的活性金屬物質的活性碳。美國專利號6，204，417描述了用于在包含鉬和錸的催化劑存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或內酯加氫從而制備脂肪醇的另一方法。美國專利號5，149，680描述了用于在催化劑存在下使羧酸和它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法，該催化劑包含VIII族金屬，例如鈀，能與VIII族金屬合金化的金屬，和金屬錸、鎢或鑰中的至少一種。美國專利號4，777，303描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產醇的方法，該催化劑包含高表面積石墨化碳載體上的為鑰或鎢的第一組分和為VIII族貴金屬的第二組分。美國專利號4，804，791描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產醇的另一方法，該催化劑包含VIII族貴金屬和錸。美國專利號4，517，391描述了通過使用主要含鈷的催化劑的方法在高于大氣壓的壓力下和在升高的溫度時使乙酸加氫從而制備乙醇。現有方法遭受到阻礙商業可行性的各種問題，包括:(i)催化劑不具有對乙醇的必要選擇性；(ii)催化劑有可能過于昂貴和/或對乙醇的生成呈非選擇性并且產生不需要的副產物；(iii)過度的所需操作溫度和壓力，以及/或者(iv)不足的催化劑壽命。專利技術概述在第一實施方案中，本專利技術涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在提高的溫度下使含有乙酸和氫氣的進料流與包含在載體材料上的鉬、錫和至少一種次要貴金屬的加氫催化劑接觸，其中所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。在一個優選實施方案中，載體材料包含鈣。鈣可以按0.l-50wt.%存在,鉬、錫和次要貴金屬可以按0.5-25wt.%存在。次要貴金屬可以按0.05_5wt.%存在。載體可以包含載體改性劑，其中所述載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v)IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混 合物。在其它實施方案中，載體改性劑可以是偏硅酸鈣。在仍其它實施方案中，載體改性劑選自 Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb203、W03、MoO3, Fe2O3,Cr2O3、V2O5、MnO2XuO、Co203和Bi203。載體材料可以按催化劑的25_99wt.%存在并且可以包含選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、氧化鋁和它們的混合物的載體。在一些實施方案中，載體包含表面積為50-600m2/g或表面積為至少250m2/g的二氧化硅。乙酸轉化率可以大于30%，乙酸對于乙醇的選擇性可以大于80%。加氫可以在氣相(vapor phase)中于125°C _350°C的溫度、10kPa_3000kPa的壓力和大于4:1的氫氣與乙酸摩爾比下進行。所述進料流可以通過使含碳材料氣化形成，其中所述含碳材料為油、煤、天然氣或生物質。在第二實施方案中，本專利技術涉及將乙酸轉化為乙醇的加氫催化劑，該催化劑包含在載體上的鉬、錫和至少一種次要貴金屬，其中所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。在一個優選實施方案中，載體材料包含鈣。所述載體可以包含0.l-50wt.%的載體改性劑，其中所述載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(?)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽、和它們的混合物。在其它實施方案中，載體改性劑可以是偏硅酸鈣。在仍其它實施方案中，載體改性劑選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb2O3> WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3, V2O5, MnO2, CuO, Co2O3, Bi203。載體材料可以按催化劑的25-99wt.%存在并且可以包含選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、氧化鋁和它們的混合物的載體。載體改性劑可以按0.l-50wt.%存在，鉬、錫和次要貴金屬可以按0.5-25wt.%存在。在第三實施方案中，本專利技術涉及生產乙醇的方法，該方法包本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種生產乙醇的方法，該方法包括:在提高的溫度下使含有乙酸和氫氣的進料流與包含在載體材料上的鉑、錫和至少一種次要貴金屬的加氫催化劑接觸，其中所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.12.21 US 61/578,517;2012.05.24 US 13/480,1631.一種生產乙醇的方法，該方法包括:在提高的溫度下使含有乙酸和氫氣的進料流與包含在載體材料上的鉬、錫和至少一種次要貴金屬的加氫催化劑接觸，其中所述次要貴金屬選自銠、鈀、金和銥。2.權利要求1的方法，其中所述次要貴金屬是以0.05-5wt.%的量存在。3.前述權利要求中任一項的方法，其中所述載體還包含載體改性劑，該載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽、和它們的混合物。4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述載體還包含載體改性劑，該載體改性劑包含偏娃酸隹丐。5.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述載體還包含載體改性劑，該載體改性劑選自 TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta205、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、C...
【專利技術屬性】
技術研發人員：周振華，V·J·約翰斯頓，H·魏納，R·沃爾拉布，
申請(專利權)人：國際人造絲公司，
類型：發明
國別省市：美國;US
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