一種新型近紅外有機發光材料的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種新型近紅外有機發光材料的制備方法，步驟如下：A.將2-甲基環己酮或環己酮或環戊桐、苯丙烯酰苯、固體氫氧化鉀和芐基三乙基氯化銨，室溫攪拌制得化學通式4；B.將化學通式4與R1-CHO混合制的化學通式6，或將化合物4a與5倍量1,4-二氫-2,6-二甲氧基苯混合制得化合物5。化合物經重結晶純化后收率均大于80％，遠高于文獻收率。本發明專利技術的方法具有工藝設計合理、收率高、經濟可行的優點。

【技術實現步驟摘要】
一種近紅外有機發光材料的制備方法
本專利技術涉及一種有機發光材料的制備方法，尤其涉及一種有機吡喃鎓或吡啶鎓類發光材料的制備方法。
技術介紹
生命科學飛速發展，與分子識別技術密不可分。分子識別是超分子體系的基本功能之一，將分子之間微觀變化及相互作用通過熒光信號傳導出來的分子，稱為熒光化學傳感器分子。由于這類傳感器分子具有靈敏度高、選擇性好、響應時間短等優越性。因此在基因測序、基因表達、蛋白質標記、以及細胞內成分的位置和動態情況的跟蹤，并對細胞進行識別和分類等方面得到廣泛的應用。在有機光電子學和紅外光導纖維領域，如非線性光學、光學倍頻、雙光子吸收、信息儲存、電致發光、固態或有機薄膜受激輻射發光等方面，都必須以高效率的發光工作物質為基礎。目前已商品化的有機發光化合物的吸收和發射波長大多集中在紫外和可見光譜范圍(350-650nm)，然而能在具有高度穿透性的近紅外(650-1000nm)生物組織“窗口”波長范圍內使用的產品很少，特別是在1000nm以上光譜區可用于上轉換的有機工作物質就更為稀少。由于生物組織在紫外及可見譜區內(350-650nm)對光的高散射和高吸收性，當用熒光技術檢測時會顯出一定強度的自發熒光，嚴重干擾并大幅降低檢測的靈敏度，從而嚴重制約熒光技術在生物體內的應用。科學界普遍認為，只有在近紅外生物組織“窗口”波長光譜區，以近紅外有機發光材料為工作物質的熒光分析技術，才能真正在組織細胞體內得到充分的應用。因為生物組織在近紅外“窗口”區吸收小，熒光背景干擾，可以忽略不計，所以檢測時具有極高的靈敏度。紅外及近紅外有機發光材料是近十年發展起來的超分子化學領域的高端技術產品，種類奇缺，價格昂貴。專利技術更合理的合成方法，開發更低成本的工藝路線是該專利的主要目的。目前已經開發出多種穩定的紅外吸收七甲川吡喃鎓染料(heptamethinepyryliumdyes)。8-[5-(6,7-二氫-2,4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2,4-三甲烯基-2,4-戊二烯亞基]-5,6,7,8-四氫-2,4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸鹽就是其中一種，最大吸收波長為1090nm，該化合物可以用作非線性光學、光學倍頻、激光、雙光子吸收、生物熒光分析等現代高端
中常用的工作物質和基礎有機發光材料。文獻J.Org.Chem.,Vol.42,No.5,1977,885-888公開了一種合成8-[5-(6,7-二氫-2,4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2,4-三甲烯基-2,4-戊二烯亞基]-5,6,7,8-四氫-2,4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸鹽的方法，該方法中的中間體2的產率很低，最高為10％，導致整體收率較低，從而影響其擴大化生產。相比之下，傳統工藝的吡喃鎓發光材料無論是無取代基的五元或六元脂環烯類的縮合劑、相關發光化合物分子的端基，以及相縮合后的最終產品均存在合成工藝不完善、收率低等缺點。在參考前人研究的基礎上，專利技術新的吡喃鎓類化合物合成方法，使生產制造工藝更合理，有效降低成本是本專利技術的要點。因此，需要尋找更經濟、收率更高的合成工藝，而本專利技術解決了該技術問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種新型近紅外有機類發光材料的制備方法，主要是吡喃鎓或吡啶鎓類發光材料的制備方法。一種有機吡喃鎓或吡啶鎓類發光材料的化學通式如下：其中X為氧或氮甲基；R1為1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亞基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亞基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亞基或3-甲氧基-4羥基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為0或1。所述X為氧，R1為1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亞基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亞基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亞基或3-羥基-4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為1。所述X為氮甲基，R1為1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亞基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亞基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亞基或3-羥基-4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為1。所述X為氮甲基，R1為1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亞基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亞基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亞基或3-羥基-4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為0。一種有機吡喃鎓或吡啶鎓類發光材料的制備方法，包括如下步驟：A.化學通式4的合成通式將結構通式1、苯丙烯酰苯、固體氫氧化鉀和芐基三乙基氯化銨摩爾比20：10：1.2：1.2混合，其中n為0或1，R2為氫原子或甲基，室溫攪拌反應3-4小時，然后反應液用氯仿萃取，萃取液用Na2SO4干燥，真空蒸出溶劑后，母液用四氯化碳/己烷(3:1)溶液攪拌混合，析出沉淀，過濾后獲得幾乎無色的固體產品4-1，收率80-90％。將產品4-1溶于二氯甲烷，加入摩爾比1.1倍甲氨和乙腈的混合液形成紅色反應混合液，反應12小時，然后減壓濃縮反應混合液成糊狀，再加入無水乙醚，使糊狀產物與乙醚混合均勻，過濾。濾餅用冰無水乙醇洗滌，干燥后用無水乙醇重結晶得產品，收率90％。B.化學通式5或6的合成通式將化學通式4溶于少量吡啶中，其中X為氧，R2為甲基，n為1，再加5倍量1,4-二氫-2,6-二甲氧基苯混合后，升溫至互溶，形成反應混合物后,繼續攪拌10-15分鐘。依次把無水吡啶，三乙胺分別加入反應混合液中，繼續攪拌回流10-15分鐘。停止加熱后，將含高氯酸鈉的乙醇溶液加到反應液中，再攪拌10分鐘，降溫后有沉淀析出，過濾，用無水乙醇洗滌濾餅，干燥后用硝基甲烷重結晶，獲深黑色有光澤粉末化合物5，收率85％。將化學通式4加乙酸中，其中X為氧或者氮甲基，n為0或1，R2為氫原子，攪拌形成反應混合溶液。然后把配好R1-CHO(R1為3-羥基-4-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基),乙酸的溶液加到上述反應混合液中，再滴加硫酸，回流30分鐘，冷卻后過濾沉淀。濾餅用冷乙酸洗滌后干燥，乙酸重結晶后獲產品6(R1為3-羥基-4-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基或4-羥基苯基或苯基)，收率80-85％。將化學通式4溶于異丙醇/乙腈(1：1)溶液中，其中X為氧或者氮甲基，n為0或1，R2為氫原子，攪拌形成反應混合液。再加入R1-CHO(R1為1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亞基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亞基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亞基)，攪拌15-30分鐘后，冷卻，過濾沉淀。濾餅用冰無水乙醇和冰無水乙醚分別洗滌，干燥，無水乙醇重結晶，獲化合物6(R1為1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亞基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亞基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亞基)，收率90—95％。具體實施方式下面實施例用于進一步詳細說明本專利技術，但不以任何形式限制本專利技術。實施例18-[5-(6,7-二氫-2,4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2,4-三甲烯基-2,4-戊二烯亞基]-5,6,7,8-四氫-2,4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸鹽化合物(5)的合成2,4-二苯基-8-甲基-5,6,7,8-四氫-1-苯并吡喃鎓高氯酸鹽4a(其中X為氧，n為1，R2為甲基)(1mmol),先溶于少量吡啶中，再加1,4-二氫-2,6-二甲氧基苯(5mmol)混合后，升溫至互溶，形成反應混合物后,繼續攪拌10-30分鐘。依次把無水吡啶5m本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種有機吡喃鎓或吡啶鎓類發光材料的化學通式如下：其中X為氧或氮甲基；R1為8?(5?(6,7?二氫?2,4?二苯基?5H?1?苯并吡喃?8?基)?2,4?三甲烯基?2,4?戊二烯亞基)或2?(3?甲基苯并噻唑)乙烯基或2?(3?甲基苯并噁唑)乙烯基或2?(1,3,3?三甲基吲哚)乙烯基或3?甲氧基?4?羥基苯基或4?羥基苯基或苯基其中的任意一種；n為0或1。

【技術特征摘要】
1.一種有機吡喃鎓或吡啶鎓類發光材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：A.化學通式4的合成其中n為0或1，R2為氫或甲基；B.化合物5或化學通式6的合成將化學通式4溶于少量吡啶中，其中X為氧，R2為甲基，n為1，再加5倍量1,4-二氫-2,6-二甲氧基苯混合后，升溫至互溶，形成反應混合物后,繼續攪拌10-15分鐘；依次把無水吡啶，三乙胺分別加入反應混合液中，繼續攪拌回流10-15分鐘；停止加熱后，將含高氯酸鈉的乙醇溶液加到反應液中，再攪拌10分鐘，降溫后有沉淀析出，過濾，用無水乙醇洗滌濾餅，干燥后用硝基甲烷重結晶，獲深黑色有光澤粉末化合物5，8-[5-(6,7-二氫-...

【專利技術屬性】
技術研發人員：宋寶駒，徐紅珠，
申請(專利權)人：宋寶駒，徐紅珠，
類型：發明
國別省市：天津;12