一種中低溫煤催化氣化制天然氣的催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種用于中低溫煤催化氣化制天然氣的催化劑及其制備方法，具體地，所述催化劑主要包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，其中堿金屬主要為鉀鹽，如碳酸鉀、硫酸鉀或硝酸鉀等，鉀/碳質量分數為1～20%；堿土金屬為鈣鹽，鈣/鉀質量分數為10～50%；過渡金屬主要為鐵、鎳、鉬、鈷、鎘中的一種或兩種，可以是其鹽類或氧化物，過渡金屬/鉀質量分數為5～30%。本發明專利技術有利于解決中低溫煤催化氣化制天然氣催化劑容易與煤中礦物質反應而中毒失活、催化劑活性不夠穩定等問題，這些問題的解決有助于將來實現工業化。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及一種用于中低溫煤催化氣化制天然氣的催化劑及其制備方法，具體地，所述催化劑主要包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，其中堿金屬主要為鉀鹽，如碳酸鉀、硫酸鉀或硝酸鉀等，鉀/碳質量分數為1～20%；堿土金屬為鈣鹽，鈣/鉀質量分數為10～50%；過渡金屬主要為鐵、鎳、鉬、鈷、鎘中的一種或兩種，可以是其鹽類或氧化物，過渡金屬/鉀質量分數為5～30%。本專利技術有利于解決中低溫煤催化氣化制天然氣催化劑容易與煤中礦物質反應而中毒失活、催化劑活性不夠穩定等問題，這些問題的解決有助于將來實現工業化?！緦＠f明】
本專利技術涉及一種用于中低溫煤催化氣化制天然氣的催化劑及其制備方法，具體地，涉及一種主要含有堿金屬、堿土金屬和過渡金屬中的一種或兩種元素的催化劑及其制備方法。
技術介紹
從上世紀七十年代，美國的?？松梨诠?Exxon)就開發了以K2CO3為催化劑的煤水蒸汽氣化生產代用天然氣的工藝，該工藝將傳統的煤高溫氣化得到粗合成氣，然后經耐硫變換、低溫甲醇洗、干法精脫硫以及多段甲烷化反應等工序整合到了一個氣化反應器中，具有流程短、操作簡單、能耗低、成本低等諸多優點。但該催化劑對煤種的適用范圍較窄，活性不夠穩定，催化劑的回收利用都存在問題。后來美國的巨點能源(GPE )公司在上述基礎上，經過多年的技術改進與升級，推出了“一步法低溫催化氣化煤制天然氣”的技術，即“藍氣技術”，目前正在積極的進行商業推廣，但仍存在煤的單程氣化率低、催化劑煤種適用性較窄、催化劑易與煤中礦物質反應生成難溶的硅酸鹽和硫化鐵鹽，部分催化劑難于回收等問題，從而導致部分催化劑失活，增加了生產成本。
技術實現思路
為了解決上述問題，本專利技術提出一種復合式多元催化劑，通過浸潰的方法，將堿金屬、堿土金屬和過渡金屬均勻的添加到煤粉上，從而可以有效提高催化劑活性、穩定性和甲烷收率。因此本專利技術的目的是提供一種適用于中低溫煤催化氣化制天然氣的復合式多元催化劑及其制備方法。 在本專利技術中，提及的煤粉是一種將未處理過的煤經過烘干、粉碎、篩分等操作步驟制得的20?40目的煤顆粒。 在本專利技術中，提及的催化煤粉是一種由催化劑均勻分散在煤粉內外表面上的混合物。 在本專利技術中，提及的預處理樣品是指經堿土金屬處理過的混合物。 在本專利技術中，提及的中低溫是指600?800°C。 在本專利技術中，提及的碳轉化率是指從反應開始到每次收集樣品時，收集到的產品氣中含碳物質的總摩爾數與投料煤粉中碳元素的總摩爾數之比。 此外在本專利技術中，提及的甲烷收率是指從反應開始到每次收集樣品時，收集到的總甲烷摩爾數與投料煤粉中碳元素的總質量之比。 解決該專利技術目的所采取的技術方案是:一種用于中低溫煤催化氣化制天然氣的催化劑，其特征是所述催化劑主要包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，其中堿金屬為鉀鹽，鉀/碳質量分數為I?20%;堿土金屬為鈣鹽，鈣/鉀質量分數為10?50% ;過渡金屬為鐵、鎳、鑰、鈷、鎘中的一種或兩種，過渡金屬/鉀質量分數為5?30%。 一般地，所述堿土金屬主要為鉀鹽，如碳酸鉀、硫酸鉀或硝酸鉀等，優選碳酸鉀。 所述鉀/碳質量分數為I?20%，優選的5?15%，最優的8?12%。 所述堿土金屬主要為鈣鹽，其可以為:硝酸鈣、醋酸鈣、磷酸鈣或氯化鈣等，優選的硝酸鈣、醋酸鈣，最優選的硝酸鈣。 所述鈣/鉀質量分數為10?50%，優選的20?40%，最優選的25?35%。 所述過渡金屬主要為鐵、鎳、鑰、鈷、鎘中的一種或兩種，可以是其鹽類或氧化物，其鹽類可以是硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。 所述過渡金屬/鉀質量分數為5?30%，優選的10?25%，最優選的15?20%。 一種用于中低溫煤催化氣化制天然氣催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟:1)稱取煤粉，將其浸潰于鈣鹽溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾、100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻磨碎得到預處理樣品；以及2)取部分預處理樣品，將其浸潰于含有堿金屬鹽和過渡金屬鹽溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾，100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻過篩得到最終催化煤粉，密封保存備用。 3)所述步驟I)中預處理樣品的粒度> 20目。 所述步驟2)中催化煤粉的粒度為10?60目，優選的20?40目。 本專利技術的有益效果如下:(I)本專利技術有利于解決中低溫煤催化氣化制天然氣催化劑容易與煤中礦物質反應而中毒失活的問題。 (2)通過本專利技術的制備方法，可以提高煤粉的氣化速率。 (3)由于本專利技術采用的是復合多元催化劑，不但可以解決催化劑中毒失活和煤粉氣化速率慢的問題，還可以有效提高產品氣中甲烷產率。 【專利附圖】【附圖說明】 圖1為本專利技術實施例中5h內隨時間變化甲烷產率曲線圖。 【具體實施方式】 為了詳細說明本專利技術的內容，下面例舉了一些具體的實施例，但本專利技術的保護范圍不只限于列舉的實施例中。 該專利技術使用的煤種為勝利褐煤(本實驗室測得數據:碳元素含量52.03%，總硫含量0.97%)，在使用前，經過烘干、粉碎、篩分等操作步驟得到20?40目的煤粉，作為下面各實施例的原煤粉。 實施例1制備單組分鉀鹽催化煤粉，稱取20g煤粉，將其浸潰于40ml的碳酸鉀溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾，100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻過篩得到“K”催化煤粉，密封保存備用，其中鉀/碳質量分數約為10%。 實施例2制備雙組分催化煤粉，稱取20g的煤粉，將其浸潰于40ml硝酸鈣溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾、100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻磨碎得到預處理樣品。 接著取1g預處理樣品，將其浸潰于40ml的碳酸鉀中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾，100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻過篩得到“K-Ca”催化煤粉，密封保存備用。其中鉀/碳質量分數約為10%，鈣/鉀質量分數約為30%。 實施例3制備復合式多元催化煤粉，稱取20g的煤粉，將其浸潰于40ml硝酸鈣溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾、100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻磨碎得到預處理樣品。 接著取1g預處理樣品，將其浸潰于40ml的碳酸鉀和硝酸鎳溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾，100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻過篩得到“K-Ca-Ni”催化煤粉，密封保存備用。其中鉀/碳質量分數約為10%，鈣/鉀質量分數約為30%，鎳/鉀質量分數為約20%。 下面主要舉例考察不同過渡金屬鹽類對催化劑活性和選擇性的影響。 實施例4稱取20g的煤粉，將其浸潰于40ml硝酸鈣溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾、100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻磨碎得到預處理樣品。 接著取1g預處理樣品，將其浸潰于40ml的碳酸鉀和硫酸亞鐵溶液中，在常溫?90°C下攪拌I?4h，然后經抽濾，100?200°C氮氣氣氛中烘干I?5h，再經冷卻過篩得到“K-Ca-Fe”催化煤粉，密封保存備用，其中鉀/碳質量分數約為10%，鈣/鉀質量分數約為30%，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于中低溫煤催化氣化制天然氣的催化劑，其特征是包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，其中堿金屬為鉀鹽，鉀/碳質量分數為1～20%；堿土金屬為鈣鹽，鈣/鉀質量分數為10～50%；過渡金屬為鐵、鎳、鉬、鈷、鎘中的一種或兩種，或著其鹽類或氧化物，過渡金屬/鉀質量分數為5～30%。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙華，郝愛香，李海濤，呂鋒，祝東紅，侯紅美，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，南化集團研究院，
類型：發明
國別省市：江蘇;32