碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法技術

本發明專利技術涉及碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法及根據上述方法制備的磷酸鐵鋰納米粉末，上述碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法包括：步驟(a)，在三乙醇胺溶劑中放入鋰前體、鐵前體及磷前體來制備混合溶液；步驟(b)，向反應器內投入上述混合溶液并進行反應來制備非晶質的磷酸鐵鋰納米種子；以及步驟(c)，對所制備的上述磷酸鐵鋰納米種子進行熱處理來制備粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。通過兩個步驟的簡單工序，能夠在短時間內制備出既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷層的磷酸鐵鋰納米粉末，并且，包含所制備的上述碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末作為正極活性物質的鋰二次電池在容量及穩定性方面優良。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法
本專利技術涉及碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法。
技術介紹
隨著對移動設備的技術開發與需求的增加，對作為能源的二次電池的需求也正急劇增加。在這種二次電池中，能量密度和電壓高、循環壽命長、自放電率低的鋰二次電池被商用化，并被廣為利用。現有的鋰二次電池使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質的主要成分，但由于上述含鋰的鈷氧化物的安全性低、價格昂貴，因而存在難以批量生產鋰二次電池的問題。最近，與鋰相比，具有3.5V的電壓、3.6g/cm3的高容積密度、170mAh/g的理論容量，且與鈷相比，不僅高溫安全性優良，而且價格低廉的磷酸鐵鋰(LiFePO4)化合物作為鋰二次電池的正極活性物質正受到矚目。作為上述磷酸鐵鋰化合物的制備方法，眾所周知的有固相法或水熱合成法及超臨界水法等液相法，最近正在研發以乙二醇或二乙二醇等非水溶液作為反應溶劑的醇熱法(glycothermal)。在上述水熱合成法及超臨界水法的情況下，由于在制備磷酸鐵鋰納米粉末時在高溫/高壓條件下進行反應，因而存在安全性問題，而根據上述醇熱法來制備的磷酸鐵鋰納米粉末具有難以控制粒子大小及粒度分布的問題。另一方面，與包含鋰的其他的正極活性物質相比，上述磷酸鐵鋰存在導電度相對低的問題。詳細地，與鋰鈷氧化物(LiCoO2)的導電度為10-4S/cm、鋰錳氧化物(LiMn2O4)的導電度為10-5S/cm相比，磷酸鐵鋰的導電度為10-9S/cm，小10000倍以上，因而，為了補充這種磷酸鐵鋰材料本身的低導電度，應將正極材料粒子制成納米大小的粒子，并且，為了提高導電度，有必要在正極材料粒子表面形成導電度高的導電層。
技術實現思路
要解決的技術問題為了解決如上所述的問題，本專利技術提供使用新反應溶劑，通過在短時間內制備出作為磷酸鐵鋰納米粉末前體的納米種子粒子之后，對上述粒子進行熱處理的簡單的兩個步驟的工序，能夠制成既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷層的磷酸鐵鋰納米粉末的方法。解決技術問題的手段本專利技術的用于實現上述目的的一實施例提供碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，上述方法包括：步驟(a)，在三乙醇胺(triethanolamine)溶劑中放入鋰前體、鐵前體及磷前體來制備混合溶液；步驟(b)，向反應器內投入上述混合溶液并進行反應來制備非晶質的磷酸鐵鋰納米種子(seeds)；以及步驟(c)，對所制備的上述磷酸鐵鋰納米種子進行熱處理來制備粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。并且，本專利技術的一實施例提供通過上述方法來制備的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末及包含它的正極活性物質。并且，本專利技術的一實施例提供包含上述正極活性物質的正極及包含上述負極的鋰二次電池。專利技術的效果根據本專利技術的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，通過兩個步驟的簡單工序，能夠在短時間內制備既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷層的磷酸鐵鋰納米粉末。以如上所述的方式制備的包含磷酸鐵鋰納米粉末作為正極活性物質的鋰二次電池在容量及穩定性方面優良。附圖說明圖1表示根據本專利技術一實施例來制備的作為磷酸鐵鋰納米粉末的前體的磷酸鐵鋰納米種子的X射線衍射(XRD)圖譜(實施例1)。圖2表示根據本專利技術一實施例來制備的作為磷酸鐵鋰納米粉末的前體的磷酸鐵鋰納米種子的電子顯微鏡(SEM)照片(實施例1)。圖3表示根據本專利技術一實施例，通過改變熱處理溫度來制備的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的X射線衍射(XRD)圖譜(實施例1a、1b及1c)。圖4為表示根據本專利技術一實施例，通過改變熱處理溫度來制備的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的電子顯微鏡(SEM)照片(實施例1a、1b及1c)。圖5表示根據本專利技術的比較例1來制備的磷酸鐵鋰納米粉末的電子顯微鏡(SEM)照片(比較例1)。具體實施方式以下，對本專利技術進行更詳細的說明。本專利技術在制備磷酸鐵鋰納米粉末過程中，通過首先制備磷酸鐵鋰納米種子粒子后，再對上述納米種子粒子進行熱處理的兩個步驟的簡單工序，能夠制備出既使納米粒子及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷層的磷酸鐵鋰納米粉末。在用于實現本專利技術的目的的一實施例中，提供碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，上述方法包括：步驟(a)，在三乙醇胺溶劑中放入鋰前體、鐵前體及磷前體來制備混合溶液；步驟(b)，向反應器內投入上述混合溶液并進行反應來制備非晶質的磷酸鐵鋰納米種子；以及步驟(c)，對所制備的上述磷酸鐵鋰納米種子進行熱處理來制備粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。本專利技術的另一實施例中，在上述步驟(b)中制備的納米種子粒子能夠經過選自冷卻步驟、清洗步驟及干燥步驟中的一種以上的步驟。以下，按不同的步驟進行詳細的說明。混合溶液的制備步驟(步驟a)首先，準備鋰前體、鐵前體及磷前體，并將這些放入用作反應溶劑的三乙醇胺中，從而制備出均勻的混合溶液。所投入的上述鋰前體可以為選自由醋酸鋰二水合物(CH3COOLi·2H2O)、氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4·12H2O)及草酸鋰(Li2C2O4)組成的組中的一種或兩種以上的混合物。所投入的上述鐵前體可以為選自由檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7·nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)、草酸亞鐵二水合物(FeC2O4·2H2O)、乙酰丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4·2H2O)及氫氧化鐵(FeO(OH))組成的組中的一種或兩種以上的混合物。所投入的磷前體可以為選自由磷酸銨三水合物((NH4)3PO4·3H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)組成的組中的一種或兩種以上的混合物。另一方面，當制備上述混合溶液時，鋰前體、鐵前體及磷前體的投入比率不受特殊限制，例如，能夠以與0.1～10:1:0.1～10相對應的摩爾比投入。并且，當將用作反應溶劑的三乙醇胺的量定為1重量份時，能夠投入約0.005至10重量份的鐵前體，且鋰前體及磷前體能夠以與上述鐵前體相對應的上述的摩爾比來投入。當制備上述混合溶液時，還能包括以使鋰前體、鐵前體及磷前體均勻地分散于作為反應溶劑的三乙醇胺內的方式進行攪拌的步驟。另一方面，本專利技術中的反應溶劑可以為非水溶液的沸點比較高的三乙醇胺。上述三乙醇胺的沸點約為335℃左右。另一方面，確認了磷酸鐵鋰納米粉末能夠在約150℃以上的溫度條件下進行合成，作為上述磷酸鐵鋰納米粉末的前體的納米種子粒子能夠在約120℃以上的溫度條件下進行合成。即，本專利技術為了磷酸鐵鋰納米粉末的合成，首先制備納米種子粒子，在使用如上所述的反應溶劑的情況下，種子粒子能夠在約120～335℃左右進行合成，因而能使步驟(b)在反應溶劑的沸點(335℃)以下的溫度下也能進行反應，從而減少反應溶劑氣化的程度，由此，與現有的水熱合成法等相比，在進行反應的過程中氣化的溶劑所引起的壓力上升明顯減少，因而提高整個工序的安全性。并且，由于上述三乙醇胺為非水溶劑，因此具有在不使用還原劑的情況下也能解決鐵的氧化問題的優點。磷酸鐵鋰納米種子粒子的制備步驟(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，包括：步驟(a)，在三乙醇胺溶劑中放入鋰前體、鐵前體及磷前體來制備混合溶液；步驟(b)，向反應器內投入所述混合溶液并進行反應來制備非晶質的磷酸鐵鋰納米種子；以及步驟(c)，對所制備的所述磷酸鐵鋰納米種子進行熱處理來制備粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.01.10 KR 10-2013-0003032;2013.08.23 KR 10-2011.一種碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，包括：步驟(a)，在非水三乙醇胺溶劑中放入鋰前體、鐵前體及磷前體來制備非水混合溶液；步驟(b)，向反應器內投入所述非水混合溶液并進行反應來制備非晶質的磷酸鐵鋰納米種子，所述磷酸鐵鋰納米種子的粒徑為50nm以下；以及步驟(c)，對所制備的所述磷酸鐵鋰納米種子進行熱處理來制備粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。2.根據權利要求1所述的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中制備的納米種子粒子經過選自冷卻步驟、清洗步驟及干燥步驟中的一種以上的步驟。3.根據權利要求1所述的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，還包括在所述步驟(a)、步驟(b)或步驟(c)中添加用于碳涂敷的有機化合物的步驟。4.根據權利要求1所述的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，在三乙醇胺的沸點以下的溫度下進行所述(b)步驟。5.根據權利要求1所述的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)在120～335℃的溫度范圍內進行0.1～24小時。6.根據權利要求1所述的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)在150～335℃的溫度范圍內進行0.1～5小時。7.根據權利要求1所述的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，其特征在于，在10巴以下的壓力條件...

【專利技術屬性】
技術研發人員：田仁局，曹昇范，吳明煥，張旭，
申請(專利權)人：株式會社LG化學，
類型：發明
國別省市：韓國;KR