吸氧性醫療用多層容器及生物藥物的保存方法技術

提供一種吸氧性醫療用多層容器，其依次具有含有熱塑性樹脂(b1)的第一樹脂層、含有吸氧性組合物的吸氧層和含有熱塑性樹脂(b2)的第二樹脂層的至少三層，吸氧性組合物含有過渡金屬催化劑、熱塑性樹脂(a)以及至少一種下述通式(1)所示的具有四氫化萘環的化合物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】吸氧性醫療用多層容器及生物藥物的保存方法
本專利技術涉及吸氧性醫療用多層容器以及生物藥物的保存方法。
技術介紹
為了防止以食品、飲料、藥品、化妝品等為代表的、受到氧氣的影響而容易變質或劣化的各種物品的氧氣氧化而長時間保存，使用對容納它們的包裝體內的氧氣進行去除的吸氧劑。作為吸氧劑，從吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考慮，通常使用以鐵粉作為反應主劑的吸氧劑。然而，這種鐵系吸氧劑由于對金屬探測儀起感應，因此異物檢查時難以使用金屬探測儀。另外，封入有鐵系吸氧劑的包裝體由于存在起火的風險，因此不能用電灶進行加熱。進而，由于鐵粉的氧化反應需要水分，因此僅被保存物是高水分體系才能表現出吸氧效果。另外，通過由配置有包含吸氧性樹脂組合物的吸氧層的多層材料構成容器，進行能夠實現容器的阻氣性的提高并且對容器自身賦予吸氧功能的包裝容器的開發，所述吸氧性樹脂組合物是在熱塑性樹脂中配混鐵系吸氧劑而成的(參照專利文獻1)。具體而言，吸氧性多層薄膜，作為在熱封層及阻氣層層疊而成的現有阻氣性多層薄膜之間根據情況介由熱塑性樹脂形成的中間層加入作為分散有吸氧劑的熱塑性樹脂層的吸氧層，在防止來自外部的氧氣透過功能上賦予吸收容器內的氧氣功能的薄膜來利用，利用擠出層壓、共擠出層壓、干式層壓等現有公知的制造方法來制造。然而，這種包裝容器同樣地具有下述問題：不能用于被能夠用于食品等的異物探測的金屬探測儀探測，不能用電灶進行加熱，僅被保存物是高水分體系才能表現出效果。進而，由于不透明性的問題，而具有內部可視性不充分的問題。使用鐵粉等吸氧劑具有下述問題：被能夠用于食品等的異物探測的金屬探測儀探測，由于不透明性的問題而內部可視性不充分，內容物為酒精飲料的情況下，由于以鐵作為催化劑的醇的反應而產生醛、風味降低。從上述情況考慮，期望以有機系的物質作為反應主劑的吸氧劑。作為以有機系的物質作為反應主劑的吸氧劑，已知以抗壞血酸作為主劑的吸氧劑(參照專利文獻2)。另一方面，已知包含樹脂和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物。例如，已知包含作為可氧化的有機成分的聚酰胺、特別是含有亞二甲苯基的聚酰胺和過渡金屬催化劑的樹脂組合物(參照專利文獻3和4)。進而，該專利文獻3和4中，還例示出了將該樹脂組合物成型而得到的吸氧劑、包裝材料、包裝用多層層疊薄膜。另外，作為吸氧中無需水分的吸氧性樹脂組合物，已知包含具有碳-碳不飽和鍵的樹脂和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物(參照專利文獻5)。進而，作為捕集氧氣的組合物，已知包含含有被取代的環己烯官能團的聚合物或鍵合有該環己烯官能團的低分子量物質和過渡金屬的組合物(參照專利文獻6)。另一方面，注射成型(injectionmolding)可以制作具有復雜形狀的成型體，生產率也高，因此在機械部件、汽車部件、電氣·電子部件、食品·藥物用容器等中得到廣泛普及。近年來，作為包裝容器，由于具有輕量、透明且易成型性等優點，因此廣泛使用各種塑料容器。作為代表性的塑料容器，例如在飲料等的容器中，多使用在插塞形成有螺紋形狀以可以充分擰緊蓋的注射成型體。作為注射成型體可使用的材料，可列舉出聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚苯乙烯等通用的熱塑性樹脂。尤其是，以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯為主體的注射成型體被廣泛用作茶、果汁飲料、碳酸飲料、酒精飲料等的飲料用塑料容器。然而，以熱塑性樹脂為主體的注射成型體雖然作為包裝材料優異，但是與玻璃瓶、金屬制容器不同，存在容易從外部透過氧氣的傾向，填充并密閉于其中的內容物的保存性殘留問題。因此，為了對這種由通用性樹脂形成的注射成型體賦予阻氣性，具有阻氣層作為中間層的注射成型體得到實用化。而一直以來，作為用于在密閉狀態下填充并保管藥液的醫療用包裝容器，可使用玻璃制的安瓿、小瓶、載藥注射器等。然而，這些玻璃制容器存在保管時鈉離子等溶出至容器中的內容液、產生鱗片等微細的物質、使用以金屬著色的遮光性玻璃制容器時著色用的金屬混入至內容物、因落下等沖擊而容易破裂等問題。另外，由于比重較大，還存在醫療用包裝容器重這種問題。因此，替代材料的開發受到期待。具體而言，作為玻璃替代，研究了比玻璃輕量的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、環烯烴聚合物等。例如，提出了由聚酯系樹脂材料形成的醫療用容器(參照專利文獻7)。另一方面，為了對由塑料形成的容器賦予阻氣性，對具有阻氣層作為中間層的多層容器進行了研究。具體而言，提出了具有由聚烯烴系樹脂形成的最內層及最外層、和由阻氧性優異的樹脂組合物形成的中間層，阻氧性提高了的載藥注射器(參照專利文獻8)。此外，還對在樹脂層層疊有由間苯二甲胺與己二酸得到的聚酰胺(以下，有時稱為“尼龍MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、鋁箔、碳涂層、無機氧化物蒸鍍等的阻氣層而成的多層容器進行了研究。另一方面，近年來提出了：在尼龍MXD6中添加、混合少量的過渡金屬化合物，賦予吸氧功能，利用這種材料作為構成容器、包裝材料的阻氧材料(參照專利文獻9)。另外，作為醫療用容器，除了安瓿、小瓶、注射器之外，還可列舉出人工腎臟血液透析器(dialyzer)。血液透析器的外殼使用作為能夠清楚看到內容物的透明性塑料的聚苯乙烯、聚碳酸酯，但是為了避免由于落下等其它沖擊而破損，更優選使用耐沖擊性良好的聚碳酸酯(參照專利文獻10)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平09-234832號公報專利文獻2：日本特開昭51-136845號公報專利文獻3：日本特開2001-252560號公報專利文獻4：日本特開2009-108153號公報專利文獻5：日本特開平05-115776號公報專利文獻6：日本特表2003-521552號公報專利文獻7：日本特開平08-127641號公報專利文獻8：日本特開2004-229750號公報專利文獻9：日本特開平02-500846號公報專利文獻10：日本特開平01-259870號公報
技術實現思路
專利技術要解決的問題然而，專利文獻2的吸氧劑具有下述問題：原本吸氧性能低、另外僅被保存物是高水分體系才能表現出效果、價格比較昂貴。另外，專利文獻3的樹脂組合物具有下述問題：由于是通過含有過渡金屬催化劑且使含有亞二甲苯基的聚酰胺樹脂氧化來表現出吸氧功能的組合物，因此在吸氧后產生樹脂的氧化劣化導致的高分子鏈的斷裂、包裝容器自身的強度降低。進而，該樹脂組合物具有下述問題：吸氧性能仍不充分、僅被保存物是高水分體系才能表現出效果。另外，專利文獻4中雖然記載有層間剝離的改善方法，但是效果有限。進而，該樹脂組合物具有下述問題：吸氧性能仍不充分、僅被保存物是高水分體系才能表現出效果。進而，專利文獻5的吸氧性樹脂組合物具有下述問題：與上述同樣地由于樹脂的氧化伴隨的高分子鏈的斷裂而生成成為臭氣成分的低分子量的有機化合物、吸氧后產生臭氣。另一方面，專利文獻6的組合物仍然存在下述問題：需要使用含有環己烯官能團的特殊材料、另外該材料比較容易產生臭氣。另一方面，對于上述現有的阻氣性多層容器、醫療用多層容器而言，阻氧性、水蒸氣阻隔性、藥液吸附性、容器的耐久性等基本性能不充分，因此，從藥液、食品等內容物的保存性的觀點考慮謀求改善。尤其是，使用現有的阻氣性多層容器保存食品、藥液等的情況下，存在下述實際情況：無論如何進行氣體置換操作，完全去除本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種吸氧性醫療用多層容器，其依次具有含有熱塑性樹脂(b1)的第一樹脂層、含有吸氧性組合物的吸氧層、和含有熱塑性樹脂(b2)的第二樹脂層的至少三層，所述吸氧性組合物含有過渡金屬催化劑、熱塑性樹脂(a)以及至少一種下述通式(1)所示的具有四氫化萘環的化合物，通式(1)中，R1～R12各自獨立地表示氫原子或一價取代基，所述一價取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、酰亞胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基組成的組中的至少一種，它們任選進一步具有取代基，任選R1～R12中兩個取代基鍵合而形成環，在四氫化萘環的芐基位鍵合有至少一個以上氫原子，通式(1a)和通式(1b)中、R各自獨立地表示一價取代基，所述一價取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，它們任選進一步具有取代基，任選R中兩個取代基鍵合而形成環，W為原子鍵或二價有機基團，所述二價有機基團為選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基及雜環基、?C(＝O)?、?OC(＝O)?、?N(H)C(＝O)?和它們的任意組合組成的組中的至少一種，m表示0～4的整數，n表示0～7的整數，p表示0～8的整數，q表示0～3的整數。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.03.06 JP 2013-044754;2013.03.06 JP 2013-044731.一種吸氧性醫療用多層容器，其依次具有含有熱塑性樹脂b1的第一樹脂層、含有吸氧性組合物的吸氧層、和含有熱塑性樹脂b2的第二樹脂層的至少三層，所述吸氧性組合物含有過渡金屬催化劑、熱塑性樹脂a以及至少一種下述通式(1)所示的具有四氫化萘環的化合物，通式(1)中，R1～R12各自獨立地表示氫原子或一價取代基，所述一價取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、酰亞胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基組成的組中的至少一種，它們任選進一步具有取代基，任選R1～R12中兩個取代基鍵合而形成環，在四氫化萘環的芐基位鍵合有至少一個以上氫原子，通式(1a)和通式(1b)中、R各自獨立地表示一價取代基，所述一價取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，它們任選進一步具有取代基，任選R中兩個取代基鍵合而形成環，W為原子鍵或二價有機基團，所述二價有機基團為選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基及雜環基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-和它們的任意組合組成的組中的至少一種，m表示0～4的整數，n表示0～7的整數，p表示0～8的整數，q表示0～3的整數，所述吸氧性組合物中的所述通式(1)所示的具有四氫化萘環的化合物與所述通式(1)所示的具有四氫化萘環的化合物和所述熱塑性樹脂a的總量的比率為1～30質量％。2.根據權利要求1所述的吸氧性醫療用多層容器，其中，所述通式(1)所示的具有四氫化萘環的化合物具有兩個以...

【專利技術屬性】
技術研發人員：加柴隆史，小川俊，荒川翔太，薄田健一郎，
申請(專利權)人：三菱瓦斯化學株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP