本發(fā)明專利技術提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的載體催化劑以及該催化劑的組成和制備方法，其中催化劑是由A、B、C三個組分組成。其中A組分是將鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物形成均勻溶液，將TiCl4在低溫下緩慢與鹵化鎂均勻溶液反應，析出催化劑晶體，再通過嚴格控制升溫反應，而得到催化劑組分A，B組分是有機鋁化合物,C組分鹵代金屬化合物。本發(fā)明專利技術的催化劑體系用于乙烯均聚合或共聚合時，不僅體現(xiàn)出較高的催化活性，而且所得到的聚合物具有較高的表觀密度，聚合物的分子量分布加寬。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于帰姪聚合特別是己帰聚合的催化劑，W及該催化劑的制備方 法及應用。
技術介紹
早期的專利提出可W通過在聚合過程中加入因化鉛使聚己帰的分子量分布變寬， 但送種方法的缺點是制得樹脂的形狀不能令人滿意；還有報道，通過加入賄代姪可W用來 拓寬分子量分布的方法，但是由于要加寬聚合物分子量分布需要使用過量的賄代姪，使得 樹脂帶上紅色，使送種方法的推廣受到限制。 韓華綜合化學株式會社在專利CN1150955A中提出了一種制備寬分子量分布聚己 帰樹脂的方法，采用四氨巧喃、無水MgClz、TiC13 ? 1/3A1C13、娃石粉末制備的催化劑，在己 帰聚合時使用由因代姪和鉛化合物組成的調(diào)節(jié)劑，可W使聚己帰分子量分布加寬，烙流比 (MFR)值提高20%左右。因代姪可W是2-4個碳的漠代焼姪或二氯己焼，鉛化合物可W是 二甲基氨化鉛、二己基氨化鉛、二異丙基氨化鉛和二異了基氨化鉛。但該調(diào)節(jié)劑使催化劑的 聚合活性有所下降。CN101939342A提出在Ti、Mg和因素的固體催化劑組分中加入因化的錯化合物可 W提高催化劑的聚合活性，但該方法不能改變聚己帰的分子量分布。 日本專利JP49-51378中公開了一種Z/N型催化劑的己帰聚合和共聚合的方法，該 催化劑采用焼姪類化合物做溶劑，醇類化合物與鎮(zhèn)化合物接觸反應，由于醇類和焼姪類溶 劑極性差別較大，使得因化鎮(zhèn)不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮 液或溶脹的因化鎮(zhèn)漿液，從而產(chǎn)生一些與因化鎮(zhèn)層狀結(jié)晶特性有關的缺點，如：所制備的聚 合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。CN1229092A提出了一種用于己帰均聚合或共聚合的催化劑W及該催化劑的制備 方法，其中催化劑是通過因化鎮(zhèn)溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磯化合物再加入給電子體形 成均勻溶液，再與至少一種助析出劑W及過渡金屬鐵的因化物或其衍生物作用而獲得，聚 合時與有機鉛化合物結(jié)合。該催化劑制備工藝簡單，用于己帰聚合顯示了很高的活性，同時 所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。但該催化劑體系在制 備過程中為了得到催化劑固體析出物，加入了助析出劑為有機酸酢、有機酸、離、麗中的一 種，助析出劑使得催化劑的活性有所降低，且對操作條件要求較高。 針對上述催化劑體系存在的不足，本專利技術人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中引 入因代金屬化合物，可W使催化劑己帰聚合所得聚合物的分子量分布加寬，聚合物的表觀 密度提高，同時顯示了較高的催化劑活性。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供了一種用于己帰聚合的催化劑體系，該催化劑體系中引入 因代金屬化合物，可W提高催化劑活性，己帰聚合所得聚合物的分子量分布加寬，聚合物 的表觀密度提高。本專利技術所述的一種用于帰姪聚合的催化劑體系，包括W下組分： (A)含鐵的固體催化劑組分，其是通過因化鎮(zhèn)溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磯化合 物再加入給電子體形成均勻溶液，在上述均勻溶液中緩慢加入過渡金屬鐵的因化物或其衍 生物進行載鐵過程，用惰性稀釋劑洗涂，得到含鐵的固體催化劑組分；度）有機鉛化合物； (C)因代金屬化合物。 所述的因代金屬化合物選自四氯化錯、四漠化錯、四氯化錬、四氯化蹄、四漠化蹄、 四氯化錫、四漠化錫、二己基二氯化錯、二甲基二氯化錯、二己基二氯化蹄、二甲基二氯化 蹄、四己氧基錯和四己氧基蹄。 所述的因代金屬化合物與鐵的摩爾比為200~0.01，組分B的用量W鉛與鐵的摩 爾比計為100~0. 001 ;所述的因代金屬化合物與鐵的摩爾比W30~0. 5為佳，組分B的 用量W鉛與鐵的摩爾比計較好為10~0. 01，W 1~0. 1為佳。 組分（A)中所述的因化鎮(zhèn)包括二因化鎮(zhèn)、二因化鎮(zhèn)的水或醇等絡合物、二因化鎮(zhèn) 分子式中其中一個因原子被姪氧基或因姪氧基所置換的衍生物，上述二因化鎮(zhèn)具體為二氯 化鎮(zhèn)、二漠化鎮(zhèn)、二賄化鎮(zhèn)。其中，W二氯化鎮(zhèn)為最好。 使用的因化鎮(zhèn)顆粒度W攬拌下容易溶解為好，溶解溫度為-l〇°C~15(TC，W 2(TC~13(TC為好。溶解時可W加或不加惰性稀釋劑如：苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯己焼、 氯苯W及其它姪類或因代姪類化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是較好的，甲苯、二甲苯為最 好。 組分（A)中所述的有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族帰姪、二帰姪 因代脂肪族帰姪或二帰姪的氧化物、縮水甘油離、內(nèi)離等化合物。具體化合物如：環(huán)氧己焼、 環(huán)氧丙焼、環(huán)氧了焼、環(huán)氧氯丙焼、甲基縮水甘油離、二縮水甘油離、四氨巧喃等等。其中，較 好的是環(huán)氧己焼、環(huán)氧丙焼、環(huán)氧氯丙焼、四氨巧喃，W四氨巧喃、環(huán)氧氯丙焼為最好。[001引組分（A)中所述的有機磯化合物包括正磯酸或亞磯酸的姪基醋或因化姪基醋。具 體如；正磯酸H甲醋、正磯酸H己醋、正磯酸H了醋、亞磯酸H苯醋、亞磯酸H甲醋、亞磯酸 H己醋、亞磯酸H了醋、亞磯酸H苯醋、亞磯酸苯甲醋等。其中，較好的是正磯酸H甲醋、正 磯酸H己醋和正磯酸H了醋，正磯酸H了醋為最好。 組分（A)中所述的給電子體可W選自。~C2。的醇或異構(gòu)醇，例如：甲醇、己醇、丙 醇、異丙醇、了醇、異了醇、2-己基己醇、正辛醇、十二醇、丙H醇、戊醇、癸醇、十二焼醇、十八 焼醇、卞醇、苯己醇，W。~Cs的直鏈醇為最佳。 組分（A)中所述的因化鎮(zhèn)在溶解形成均勻溶液的過程中還可加入烷基金屬化合 物如烷基鋒和或烷基鉛。[001引組分（A)中還可W加入有機娃化合物，有機娃化合物的通式為RixR2YSi(0R3)z，其中Ri和R2分別為姪基或因素，R3為姪基，0《x《2,0《y《2和0《z《4,且x+y+z= 4。 具體化合物包括；四甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、四丙氧基娃焼、四了氧基娃、四氯化娃等。 組分（A)中各組分之間的摩爾比W每摩爾因化鎮(zhèn)計，有機環(huán)氧化合物0. 01~10 摩爾，W0. 02~4摩爾為好；有機磯化合物0. 01~10摩爾，W0. 02~4摩爾為好；給電子 體0. 005~15摩爾，W0. 05~10摩爾為好；烷基金屬化合物0~2摩爾，W0~0. 5摩爾 為好；過渡金屬鐵的因化物或衍生物0. 2~20摩爾；有機娃化合物為0. 05~1摩爾。組分 (A)中含鐵量為Iwt%~8wt%。 組分A的制備方法；在攬拌下將因化鎮(zhèn)溶解在有機環(huán)氧化合物和有機磯化合物中 再加入給電子體，形成均勻透明溶液，加或不加烷基金屬化合物，在-35~6(TC溫度下，最 好-30~10°C，將過渡金屬鐵的因化物或衍生物滴入因化鎮(zhèn)均勻溶液，可W在-30~110°C 加入有機娃化合物，過濾、洗涂，得到組分A固體物。 所述組分度）有機鉛化合物為烷基鉛化合物。其中鉛與鐵的摩爾比計為100~ 0. 001，較好為10~0. 01，最好為1~0. 1。 所述的因代金屬化合物在載鐵過程完成后加入，其加入方式有W下幾種，（1)因代 金屬化合物加入組分A中；(2)將有機鉛化合物與因代金屬化合物預先反應得到混合物，其 制備方法為，將按一定比例稀釋的因代金屬化合物在-10~6(TC條件下，緩慢滴加到有機 鉛化合物中，滴加速度為0. 1~0. 5ml/min，在聚合時加入上述混合物；（3)在聚合反應時依 次加入A、B、CH組分。 本專利技術催化劑A、B，C組分可直接應用于聚合體系，也可先預絡合后應用于本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，包括以下組分：(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，在上述均勻溶液中緩慢加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物進行載鈦過程，用惰性稀釋劑洗滌，得到含鈦的固體催化劑組分；(B)有機鋁化合物；(C)鹵代金屬化合物。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：孫怡菁，周俊領，馬冬，郭子芳，黃廷杰，王麗莎，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
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