纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯及其合成制備方法技術

本發明專利技術申請提供了一種纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯及其合成制備方法。其中的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯由脂肪酰化試劑與均相纖維素DMAc/LiCl溶液在50℃-80℃反應2-12小時，制得纖維素長鏈脂肪酸酯，再于室溫與鄰苯二甲酸酐和催化劑反應，洗滌、干燥制得。纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯中長鏈脂肪酯基的存在，大大改善了纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)的可加工性，克服了已有纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)在加工性能方面對增塑劑的依賴，本技術方案還具有工藝條件緩合、易于實現，反應中無需要分離的中間產物，制備時間短、纖維素DMAc/LiCl溶液可回收再利用等技術優點。

【技術實現步驟摘要】
纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯及其合成制備方法
本專利技術專利申請涉及的是纖維衍生物及其合成制備方法，尤其涉及一種新型纖維素酯及其合成制備方法。
技術介紹
纖維素在自然界分布最為廣泛，其衍生物在紡織、輕工、化工、石油、醫藥、能源和生物技術等領域應用十分廣泛。其中，纖維素醋酸酯是一種重要的纖維素酯，又稱醋酸纖維素，其技術已產業化，對其再次改性應用，如很多纖維素衍生物均是基于纖維素醋酸酯制備的，如纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)。賈新彥的《醋酸纖維素衍生物的合成及性質研究》碩士論文中，詳細記載了纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯（CAP）的合成技術，其合成方案是：以醋酸為溶劑，醋酸鈉為催化劑，以纖維素醋酸酯為原料，高溫條件下與多元酸酐發生酯化反應制備獲得。但，纖維素醋酸酯和纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯的關鍵技術缺點是脆性大，需要加入適量增塑劑來改善其可模塑性能。而在與人體相關的應用領域中，增塑劑已被證實對人體存在潛在的不良副作用。因此，現有技術出現了引入長脂肪鏈的纖維素改性方案，獲得纖維素長鏈脂肪酸酯，以改善可模塑性能，克服纖維素醋酸酯在可塑加工性能方面對增塑劑的依賴。有關纖維素長鏈脂肪酸酯的合成研究成果已見相關記載，中國專利CN200710133996涉及纖維素長鏈脂肪酸酯的制備方法。但是現有技術中未有纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯引入長鏈脂肪的合成工藝方法的相關文獻記載。
技術實現思路
本專利技術申請的專利技術目的在于提供一種新型的纖維素衍生物——纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯及其合成制備方法。本專利技術申請提供的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法的技術方案，其主要
技術實現思路
是：一種纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法，其制備方法是：步驟一：脂肪酰化試劑于均相纖維素DMAc/LiCl溶液中，在50℃-80℃溫度條件下，反應2-12小時，制得纖維素長鏈脂肪酸酯；步驟二、將步驟一反應液冷卻至室溫，加入鄰苯二甲酸酐，室溫下反應30分鐘，其后，鹽酸水溶液酸化，再洗滌過濾得到的濾餅至中性，干燥制得纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯。上述整體技術方案的步驟一中，所述的脂肪酰化試劑是摩爾比為1：1的長鏈脂肪酸和對甲苯磺酰氯。所述的長鏈脂肪酸為碳個數不小于6的長鏈脂肪酸，包括：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等。上述的整體技術方案步驟一中，所述的脂肪酰化試劑是長鏈脂肪酰氯，均相纖維素DMAc/LiCl溶液的纖維素脫水葡萄糖單元（AUG）與長鏈脂肪酰氯的摩爾比為1：1～4。所述的長鏈脂肪酰氯為碳個數不小于6的長鏈脂肪酰氯，包括：己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯、肉豆蔻酰氯、硬脂酰氯等。本專利技術申請還提供了由所述的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法制備得到的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯。所制備得到的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯，為白色、灰白色、淡黃色的塊狀物質，根據長鏈脂肪酰基和鄰苯二甲酰基的取代度比例變化，具有在氯仿、丙酮、二甲亞砜、緩沖溶液等試劑中的不同溶解性和溶脹性。產物僅為纖維素長鏈脂肪酸酯，取代度大于1.5，可溶于氯仿而不溶于丙酮，而本專利技術方法合成的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯，通過控制脫水葡萄糖單元（AGU）與酰化試劑的摩爾比、反應時間和反應溫度等條件，可將長鏈脂肪酸酯基的取代度控制在0.8～2之間，以保證有足夠數量的羥基與鄰苯二甲酸酐進行酯化反應，控制鄰苯二甲酸酐的加入量控制鄰苯二甲酸酯基在0.2-0.5之間，在堿性緩沖溶液中可溶脹，取代度大于0.5，控制產物可溶于丙酮與乙醇混合有機溶劑中，在堿性緩沖溶液中溶解。本專利技術申請提供了一種新型纖維素衍生物，一種引入長脂肪鏈的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯和其合成制備方法。該新型纖維素衍生物所基于的原料組份——均相纖維素DMAc/LiCl溶液，為已知公開物質，中國專利CN2010105753428的均相纖維素DMAc/LiCl溶液，和《高分子通報》2010年第10期中李狀等發表的“纖維素/LiCl/DMAc溶液體系的研究與應用”）均相關詳細記載。纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯中長鏈脂肪酯基的存在，大大改善了纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)的可加工性，特別是作為醫藥領域材料，由其取代現有的纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)，克服了已有纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)在加工性能方面對增塑劑的依賴，避免了增塑劑在藥物中的使用對人體潛在危害。另外，本合成制備方法為一鍋兩步制備工藝方法，工藝條件緩合、易于實現，反應中無需要分離的中間產物，制備時間短，其另一技術優點是纖維素DMAc/LiCl溶液可回收再利用，是一種環保型纖維素衍生物制備方法；其另一技術優點是：可溶解高分子量的纖維素，并且纖維素在溶液中不發生降解，其成膜性和膜強度不下降。附圖說明圖1為纖維素月桂酸酯的核磁共震圖譜1H-NMR，其中的化學位移0.8-2.5歸屬于月桂酰基甲基、亞甲基質子；化學位移3.4-5.3歸屬于脫水葡萄糖單元上的質子。圖2為纖維素月桂酸鄰苯二甲酸酯的核磁共震圖譜1H-NMR，是以氘代二甲基亞砜為溶劑，其中化學位移0.7-2.5歸屬于月桂酰基甲基、亞甲基質子，化學位移3.1-5.3歸屬于脫水葡萄糖單元的質子，化學位移7.2-9.7歸屬于鄰苯二甲酰基苯環質子，化學位移13.0-13.4歸屬于鄰苯二甲酰基游離質子。圖3、圖4和圖5分別是纖維素紅外譜圖、纖維素月桂酸酯的紅外譜圖和纖維素月桂酸鄰苯二甲酸酯的紅外譜圖，圖5中波數1730cm-1歸屬于羰基振動，720cm-1歸屬于4個以上亞甲基振動。具體實施方式以下將結合各具體實施例，詳細說明本專利技術
技術實現思路
，其所述各原料用量值可以按比例產業擴大應用。實施例1以均相纖維素DMAc/LiCl溶液合成制備纖維素辛酸鄰苯二甲酸酯：步驟一，纖維素辛酸酯的合成：質量濃度為2%的纖維素DMAc/LiCl溶液50g，置入100ml三口瓶中，并啟動攪拌裝置；以纖維素脫水葡萄糖單元（AGU）與辛酰氯的摩爾比n(AGU)：n(辛酰氯)為1：2，加入定量的辛酰氯，再加入5ml縛酸劑吡啶，以減少反應產生的鹽酸對纖維素的降解影響，于50℃溫度條件下反應12小時，后冷卻至室溫，待用；步驟二：向步驟一反應后體系中加入鄰苯二甲酸酐2g和5ml催化劑三乙胺，室溫條件下攪拌反應30分鐘，其后以濃度為35%鹽酸與水體積比為1:1的水溶液100ml酸化，再抽濾，得到的濾餅由蒸餾水反復洗滌至中性，真空凍干至恒重，得到纖維素辛酸鄰苯二甲酸酯。其余收集濾液可采用蒸餾法回收其中的各組分。產物酸值為40mgKOH/g，皂化值為410mgKOH/g，辛酸酯基取代度為1.56，鄰苯二甲酸酯基取代度為0.19，產物可溶解于丙酮和乙醇的體積比為2：1的混合液中，于緩沖溶液中不溶解。實施例2以均相纖維素DMAc/LiCl溶液合成制備纖維素壬酸鄰苯二甲酸酯;步驟一：纖維素壬酸酯的合成反應質量濃度為2%的纖維素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，以纖維素的脫水葡萄糖單元：壬酸：對甲苯磺酰氯的摩爾比n(AGU)：n(壬酸)：n(對甲苯磺酰氯)為1：4：4加入壬酸和對甲苯磺酰氯，其中的對甲苯磺酰氯為溶于5mlDMAc中的溶液，添加吡啶6ml，用于減少、弱化反應中產生的鹽酸對纖維素的降解影響，在50℃溫度條件下攪拌反本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法，其特征在于其制備方法是：步驟一：脂肪酰化試劑于均相纖維素DMAc/LiCl溶液中，在50℃?80℃溫度條件下，反應2?12小時，制得纖維素長鏈脂肪酸酯；步驟二、將步驟一反應液冷卻至室溫，加入鄰苯二甲酸酐和催化劑三乙胺，室溫下反應30分鐘，其后，鹽酸水溶液酸化，再洗滌過濾得到的濾餅至中性，干燥制得纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯。

【技術特征摘要】
1.一種纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法，其特征在于其制備方法是：步驟一：脂肪酰化試劑于均相纖維素DMAc/LiCl溶液中，在80℃溫度條件下，反應2-5小時，制得纖維素長鏈脂肪酸酯，其長鏈脂肪酸酯基的取代度為1.38～2之間；步驟二、將步驟一反應液冷卻至室溫，加入鄰苯二甲酸酐和催化劑三乙胺，室溫下反應30分鐘，其后，鹽酸水溶液酸化，再洗滌過濾得到的濾餅至中性，干燥制得纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯，其鄰苯二甲酯基的取代度為0.32～0.87之間。2.根據權利要求1所述的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法，其特征在于所述的脂肪酰化試劑是摩爾比為1：1的長鏈脂肪酸和對甲苯磺酰氯，所述的長鏈脂肪酸為碳個數不小于6的長鏈脂肪酸。3.根據權利要求2所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：于艷，黃鳳遠，劉波，吳曉杰，
申請(專利權)人：遼東學院，
類型：發明
國別省市：遼寧;21