本發明專利技術涉及一種磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑、其制備方法及應用。將本發明專利技術的催化劑磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物應用于丙酮加氫合成甲基異丁基酮中，通過使用該催化劑，丙酮加氫合成甲基異丁基酮工藝不僅能在常壓下進行，反應條件溫和，且能夠獲得遠遠高于現有技術丙酮轉化率以及甲基異丁基酮選擇性，其中，丙酮轉化率高達65％，甲基異丁基酮選擇性高達86％。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑、其制備方法及應用。
技術介紹
甲基異丁基酮(以下簡稱MIBK)是一種優良的中沸點溶劑，化學性能穩定，廣泛用作高檔涂料的溶劑、對苯二胺類橡膠防老劑，以及稀有金屬萃取劑。隨著汽車工業以及高檔涂料的迅猛發展，對MIBK的需求不斷增加。MIBK的合成一般以丙酮為原料，分別經縮合、脫水和加氫反應三步生成。這種方法制備過程復雜，原料消耗和能量消耗大，丙酮轉化率以及MIBK選擇性低。現有技術中，通過丙酮加氫合成甲基異丁基酮中常用的催化劑為以離子交換樹脂以及金屬氧化物作為載體的催化劑。其中，以現有技術的離子交換樹脂作為載體的催化劑存在的最大問題是壽命短，由于在160℃以上樹脂不穩定，給催化劑再生帶來困難；而且反應均在高壓下進行，工藝操作復雜，這些缺點目前始終難以克服。而與以離子交換樹脂作為載體的催化劑相比，以現有技術的金屬氧化物作為載體的催化劑雖然具有熱穩定性好、壽命長的優點，但由于其大多具有微孔，鈀負載于孔道及表面時，擴散限制嚴重，反應進度難以控制，因而影響產物的選擇性。其目前在工業中還沒有實際應用。
技術實現思路
本專利技術的目的之一在于提供一種能夠應用于丙酮加氫合成甲基異丁基酮中，在常壓下提高丙酮轉化率和甲基異丁基酮選擇性的磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑。本專利技術的另一目的在于提供一種制備方法簡單的上述磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑的制備方法。本專利技術的另一目的在于提供一種上述磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑在丙酮加氫合成甲基異丁基酮中的應用。一種磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑，該催化劑由磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化物混合得到，其中，磺化石墨烯和Pd為活性組分，硅鋁氧化物為載體，磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化物的質量比為3:1-1:3；磺化石墨烯/硅鋁氧化物的游離酸濃度為0.05-1.5mmol/g；Pd/硅鋁氧化物的鈀負載量為0.01-1wt％。磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化物的質量比優選為2:1-1:2。磺化石墨烯/硅鋁氧化物的游離酸濃度優選為1.0-1.5mmol/g。Pd/硅鋁氧化物的鈀負載量優選為0.02-0.05wt％。所述硅鋁氧化物為氧化鋁、氧化硅、堇青石或莫來石，為粉末狀或結構化載體，比表面積為40～150m2/g。上述磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將氨基磺酸化合物和NaOH溶液混合，超聲處理0.5-2h后，加入NaNO2，得到混合物溶液，將該混合物溶液滴入濃HCl中，保持溫度為0-5℃，攪拌，當出現細粒狀白色沉淀后，繼續攪拌反應15-30min，得到氨基磺酸重氮鹽的水溶液；步驟a)中所述氨基磺酸化合物為含氨基、磺酸基以及苯環或萘環的化合物；如可以列舉對氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、8-氨-1-萘磺酸或4-氨基-1-萘磺酸；b)將0.8-8.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于0-5℃冰水浴中，劇烈攪拌下滴入步驟a)所得氨基磺酸重氮鹽水溶液中，繼續攪拌1-5小時，得到磺化石墨烯水溶液；c)將硅鋁氧化物載體加入上述磺化石墨烯水溶液中，在0-5℃繼續攪拌0.5-2小時，過濾、50-100℃下烘干，得磺化石墨烯/硅鋁氧化物；d)將硅鋁氧化物載體浸漬于0.001-0.1mol/L的鈀鹽水溶液或鈀鹽乙醇溶液中，攪拌0.5-2小時或超聲5-30分鐘，過濾，于50-110℃下烘干2-10小時；然后在250-350℃焙燒2-4小時；用氫氣氣相還原或還原劑液相還原，得Pd/硅鋁氧化物；e)將磺化石墨烯/硅鋁氧化物和Pd/硅鋁氧化物混合，得到磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑。步驟a)中，NaOH與氨基磺酸化合物的摩爾比為30-50；濃鹽酸與氨基磺酸化合物的摩爾比為4-16。步驟b)中，所加入氨基磺酸重氮鹽與氧化石墨烯的質量比為103-105：1。硅鋁氧化物與磺化石墨烯的質量比為10-1000：1。步驟d)中，硅鋁氧化物與鈀的質量比為20-100:1。所述鈀鹽為氯鈀酸、硝酸鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。通過上述制備方法制備得到的磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑應用于丙酮加氫合成甲基異丁基酮中，作為催化劑。應用過程具體為：采用氣相固定床連續反應裝置，在常壓、反應溫度150-225℃，利用氫氣攜帶丙酮，氫氣與丙酮的摩爾比為1:1-15:1，空速200-5000h-1，每克催化劑對應的丙酮流量為0.5-5mL/min。反應溫度優選為175-200℃。磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化物中，其組成以重量百分比計，均含有98％以上的硅鋁氧化物作為催化劑載體；步驟a)中氧化石墨烯水溶液制備方法包括以石墨為原料的直接化學氧化得到氧化石墨烯，以及任何先合成石墨烯再化學氧化得到氧化石墨烯的方法。合成石墨烯的方法包括機械劈裂、外延晶體生長、化學氣相沉積、氣相等離子體生長，靜電沉積和高溫高壓合成方法。步驟d)中在100～300℃下，常壓條件下，用氫氣還原2～4小時；氫氣流量25～50mL/min；或用還原劑液相還原，還原劑為硼氫化鈉或水合肼溶液。本專利技術的有益效果本專利技術針對現有技術中丙酮加氫合成甲基異丁基酮工藝的丙酮轉化率低、甲基異丁基酮選擇性低的現狀，提供一種能夠在很大程度上提高丙酮轉化率和甲基異丁基酮選擇性的磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑，通過使用該催化劑，丙酮加氫合成甲基異丁基酮工藝不僅能在常壓下進行，反應條件溫和，且能夠獲得遠遠高于現有技術丙酮轉化率以及甲基異丁基酮選擇性，其中，丙酮轉化率高達65％，甲基異丁基酮選擇性高達86％。且專利技術人在具體實驗過程中發現，石墨烯/硅鋁氧化物和Pd/硅鋁氧化物的協同作用非常明顯，使用單種的石墨烯/硅鋁氧化物催化或使用單種的Pd/硅鋁氧化物催化，其獲得的丙酮轉化率以及甲基異丁基酮選擇性均很低，而將其按照本專利技術的方法催化后，丙酮轉化率以及甲基異丁基酮選擇性均得到大大提高，特別是丙酮轉化率呈指數倍增長。此外，本專利技術的催化劑的制備方法簡單，將其應用于丙酮加氫合成甲基異丁基酮能夠大大降低反應成本，帶來巨大的經濟效益。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術做進一步闡述。【實施例1】1)磺化石墨烯/堇青石(酸濃度1.01mmol/g)的制備將0.5g對氨基苯磺酸和5mL?2％NaOH溶液混合，超聲0.5h后，加入2.0gNaNO2；然后將該混本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種磺化石墨烯?Pd/硅鋁氧化物催化劑，其特征在于，該催化劑由磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化物混合得到，其中，磺化石墨烯和Pd為活性組分，硅鋁氧化物為載體，磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化物的質量比為1:3?3:1；磺化石墨烯/硅鋁氧化物中的游離酸濃度為0.05?1.5mmol/g；Pd/硅鋁氧化物中的鈀負載量為0.01?1wt％。
【技術特征摘要】
1.一種磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑，其特征在于，該催化劑由磺化石墨烯/硅鋁氧
化物與Pd/硅鋁氧化物混合得到，其中，磺化石墨烯和Pd為活性組分，硅鋁氧化物為載體，
磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化物的質量比為1:3-3:1；磺化石墨烯/硅鋁氧化物中的游
離酸濃度為0.05-1.5mmol/g；Pd/硅鋁氧化物中的鈀負載量為0.01-1wt％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，磺化石墨烯/硅鋁氧化物與Pd/硅鋁氧化
物的質量比為1:2-2:1。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，磺化石墨烯/硅鋁氧化物的酸濃度
為1.0-1.5mmol/g。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，Pd/硅鋁氧化物中的鈀負載量為0.02-0.05wt
％。
5.根據權利要求1或2或4所述的催化劑，其特征在于，所述硅鋁氧化物為氧化鋁、氧
化硅、堇青石或莫來石，為粉末狀或結構化載體，比表面積為40～150m2/g。
6.權利要求1-5任一項所述的磺化石墨烯-Pd/硅鋁氧化物催化劑的制備方法，包括以下
步驟：
a)將氨基磺酸化合物和NaOH溶液混合，超聲處理0.5-2h后，加入NaNO2，得到混合
物溶液，將該混合物溶液滴入濃HCl中，保持溫度為0-5℃，攪拌，當出現細粒狀白色沉淀
后，繼續攪拌反應15-30min，得到氨基磺酸重氮鹽的水溶液；
b)將0.8-8.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于0-5℃冰水浴中，劇烈攪拌下滴入步驟a)
所得氨基磺酸重氮鹽水溶液，繼續攪拌1-5小時，得到磺化石墨烯水溶液；
c)將硅鋁氧化物載體加入上述磺化...
【專利技術屬性】
技術研發人員：周永華，劉蒙，劉貢鋼，葉紅齊，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43
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