本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種耐熱型多孔隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用，所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺中的一種或二種以上耐熱高分子聚合物制備而成；所述的多孔隔膜孔徑尺寸為5～500nm，孔隙率為30～70％。這種多孔隔膜孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)易調(diào)控，得到的孔具有一定曲率，應(yīng)用于鋰離子電池中可有效避免微短路及自放電的發(fā)生，同時(shí)具有更高的親電解液性和循環(huán)穩(wěn)定性。該方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、容易放大，在鋰離子電池領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種多孔隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用，具體涉及。
技術(shù)介紹
近年來(lái)，鋰離子電池作為高比能量電源，其應(yīng)用范圍不斷拓展，已廣泛被應(yīng)用于便攜式電子裝置、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。鋰離子電池中隔膜主要起著阻隔正負(fù)極防止電池短路，導(dǎo)通鋰離子形成電池回路的作用。因此要求隔膜材料具備良好的電絕緣性、并在較寬的溫度和電壓范圍內(nèi)保持化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于能實(shí)際應(yīng)用的多孔隔膜材料還要滿足:適合的孔徑、較高孔隙率保證足量電解質(zhì)溶液浸入孔內(nèi)、和較高的機(jī)械強(qiáng)度。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的單層或多層膜。由于聚合物本身的特點(diǎn)，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但在高溫條件下則會(huì)表現(xiàn)出較大的熱收縮，從而導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸從而引發(fā)短路。特別對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池而言，電池在大倍率充放電過(guò)程中，產(chǎn)生大量的熱量，使電池溫度急劇增加。因而，研發(fā)具有高熱穩(wěn)定性與熱安全性的新型隔膜已經(jīng)成為鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。此外聚烯烴類微孔膜孔隙率較低〈40%，電解質(zhì)溶液吸附率較低，孔隙率分布較寬，限制了鋰離子的遷移，不利于電池大電流放電。目前商業(yè)化鋰離子電池隔膜多通過(guò)雙向拉伸法、分為干法和濕法兩種方法，但該方法條件較為苛刻，工藝難度較大。近年來(lái)，以耐熱型高分子樹(shù)脂為基體而得到的多孔隔膜逐漸受到重視，例如通過(guò)靜電紡絲方法，可以制備聚偏氟乙烯類、聚酰亞胺類耐溫等級(jí)較高的多孔隔膜。由于基體材料的熔點(diǎn)溫度都很高，>180°C )，隔膜能在電池發(fā)熱狀態(tài)下保持足夠的尺寸穩(wěn)定性，從而有效避免因正負(fù)極短路而導(dǎo)致的電池爆炸、燃燒等問(wèn)題的出現(xiàn)。但是該類隔膜的孔徑較大，且多為直通孔，很容易導(dǎo)致電池中微短路、自放電及漏液現(xiàn)象的發(fā)生。此外靜電紡絲在放大過(guò)程中，對(duì)于隔膜制備工藝要求較為苛刻。水蒸氣誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法是一類制備高孔隙率、高對(duì)稱性多孔隔膜的有效方法，如圖5所示。而當(dāng)刮膜液浸沒(méi)在水蒸氣當(dāng)中時(shí)，有水蒸氣慢慢進(jìn)入刮膜液。隨著水蒸氣的進(jìn)入，刮膜液整體也慢慢達(dá)到熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，并發(fā)生分相。由于這個(gè)過(guò)程進(jìn)行較為緩慢，聚合物貧相和聚合物富相之間會(huì)發(fā)生退火過(guò)程。在此期間，刮膜液內(nèi)部聚合物貧相和富相之間會(huì)不斷融合再分相，使相界面的表面能達(dá)到最低狀態(tài)。因此在膜的內(nèi)部會(huì)形成大量相互分離的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，最終呈現(xiàn)對(duì)稱的海綿狀不連續(xù)孔結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜相比，該方法制備方法更為簡(jiǎn)單、容易放大，所制備膜材料孔隙率更高、孔徑分布更為均勻。此外該類多孔為非貫通直孔，可電池中微短路、自放電及漏液現(xiàn)象的發(fā)生。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的是提高目前鋰離子電池隔膜的耐熱性、電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)性和孔隙率，進(jìn)而提供一種耐熱多孔隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下:，所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺中的一種或二種以上耐熱高分子聚合物制備而成；所述的多孔隔膜孔徑尺寸為5?500nm，孔隙率為30?70%。所述的多孔隔膜厚度為10?100 μ m。所述的多孔隔膜孔徑尺寸為100?300nm，孔隙率為50?70%。所述的多孔隔膜采用濕度相轉(zhuǎn)化法制備而成。所述的多孔隔膜采用如下過(guò)程制備；1)將聚合物和造孔劑溶解于DMSO、DMF和DMAC —種或二種以上與THF或正己烷的混合溶劑中，在溫度為25?50°C下攪拌至聚合物完全溶解，形成濃度為10?40wt%m溶液；混合溶劑中THF或正己烷的質(zhì)量含量為0-40% ;造孔劑占聚合物與造孔劑總質(zhì)量的百分比為0-40% ;其中造孔劑可以為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者二種以上；2)利用厚度為50?500um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或無(wú)紡布基底上；3)將涂好的溶液在空氣中揮發(fā)0?2分鐘，然后迅速浸入恒溫恒濕箱中固化5-30分鐘，形成多孔隔膜。其中溫度控制20-100°C，濕度控制在40% -100%。所制備隔膜可以用于鋰離子電池或其它類金屬鋰類二次電池，所述其它類金屬鋰類二次電池為鋰硫電池和鋰空氣電池。本專利技術(shù)的有益結(jié)果為:1)通過(guò)水蒸氣相轉(zhuǎn)化方法可以形成高度有序海綿狀結(jié)構(gòu)多孔隔膜，隔膜孔隙率高，有效提高電解質(zhì)溶液吸附率，在鋰離子電池中具有更高的親電解液性。2)本專利技術(shù)所提供隔膜制備方法、簡(jiǎn)單可控、容易放大。3)本專利技術(shù)所制備多孔隔膜為有序的非貫通的海綿狀孔而非直孔，可以有效地避免電池微短路發(fā)生。4)本專利技術(shù)所選用高分子材料均為耐熱較高高分子材料，可以提高鋰離子電池安全性。【附圖說(shuō)明】圖1為實(shí)施例1所制備多孔隔膜的截面結(jié)構(gòu)；圖2為實(shí)施例1所制備多孔隔膜與PE商業(yè)化膜熱穩(wěn)定性比較；圖3為實(shí)施例1所制備多孔隔膜與電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)性測(cè)試；圖4為實(shí)施例1所制備多孔隔膜組裝鋰離子半電池的充放電曲線及性能。圖5.水蒸汽誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化膜的裝備示意圖。【具體實(shí)施方式】實(shí)施例1:將10g聚醚酰亞胺溶解于40ml氮甲基吡咯烷酮中，形成聚合物溶液。將該溶液平鋪于玻璃板上(刮倒厚度80um)，然后將玻璃板至于溫度50°C濕度100%的恒溫恒濕箱中固化5分鐘，得到多孔隔膜。采用掃描電子顯微鏡對(duì)膜截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖1)，膜截面為高度對(duì)稱的海綿狀結(jié)構(gòu)。組裝鋰離子扣式電池進(jìn)行測(cè)試,其中鋰離子扣式電池的組裝在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。以LiFeP04為正極材料，鋰片為負(fù)極，使用廣州天賜提供的TC-E269型電解液與所制備的隔膜組裝成半電池進(jìn)行測(cè)試。循環(huán)測(cè)試在2.5?4.2V之間進(jìn)行，以1C的倍率進(jìn)行電池的充放電。比較例:采用商業(yè)化PE，組裝鋰離子電池半電池。和商業(yè)化PE相比，采用實(shí)施例1所制備膜材料具有更高的比容量和更好的循環(huán)性能。同時(shí)所制備多孔隔膜具有更好的電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)性(圖3)。同時(shí)所制備膜材料和PE相比具有更高的熱穩(wěn)定性，該膜在140度條件下處理無(wú)任何形變，而商業(yè)化PE在120°C下開(kāi)始收縮嚴(yán)重(圖2)。圖3可看出所制備膜材料與商業(yè)化的多孔膜相比，具有更高的親電解液性。圖4可看出這種多孔隔膜用于鋰離子電池中具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例2:其他與實(shí)施例1同，聚醚酰亞胺改為聚酰亞胺。實(shí)施例3:其他與實(shí)施例1同，聚醚酰亞胺改為聚醚砜。實(shí)施例4其他與實(shí)施例1同,聚醚酰亞胺質(zhì)量改為15g。實(shí)施例5:其他與實(shí)施例1同，將10g聚醚酰亞胺，改為10g聚醚酰亞胺于2g聚乙烯吡咯烷酮的混合物。實(shí)施例6:其他與實(shí)施例1同，將10g聚醚酰亞胺，改為10g聚醚酰亞胺于lg聚乙烯吡咯烷酮的混合物。實(shí)施例7:其他與實(shí)施例1同，將固化溫度改為40度。【主權(quán)項(xiàng)】1.，其特征如下: 所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺中的一種或二種以上耐熱高分子聚合物通過(guò)濕度相轉(zhuǎn)化法制備而成；所述的多孔隔膜孔徑尺寸為5?500nm，孔隙率為30?70%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的多孔隔膜厚度為10?ΙΟΟμπι。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述的多孔隔膜孔徑尺寸為100?300nm，孔隙率為50?70%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的多孔隔膜采用如下過(guò)程制備； 1)將聚合物和造孔劑溶解于DMSO、DMF和DMAC—種或二種以上與THF或正己烷的混合溶劑中，在溫本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種耐熱型多孔隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征如下：所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺中的一種或二種以上耐熱高分子聚合物通過(guò)濕度相轉(zhuǎn)化法制備而成；所述的多孔隔膜孔徑尺寸為5～500nm，孔隙率為30～70％。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李先鋒，張華民，段寅琦，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧;21
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