本發明專利技術以六氯丁二烯(CCl2＝CCl-CCl＝CCl2)為原料在催化劑作用下生成六氟-2-丁炔，其原料六氯丁二烯，來源便利，并且價格低廉；本發明專利技術采用氣相氟化法為循環氟化，工業三廢較少，產品得率高，大大降低了生產成本；且該氣相氟化法為常壓下進行，避免了傳統的高壓調聚工藝路線，大大降低了工業安全生產的風險；同時，該方法具有操作簡單的優點，完全適合于工業化生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機化學合成領域，具體涉及一種易于工業化生產的合成六氟-2-丁炔的方法。
技術介紹
六氟-2- 丁炔具有很高的工業價值，是一種用途廣泛的工業原料，其下游產品可用于精密電子線路板清洗劑，農藥殺蟲劑，同時在含氟醫藥中間體等含氟精細化學品合成方面具有較高的應用價值。據報道，六氟-2- 丁炔廣泛地用于含雙三氟甲基堆塊的合成，六氟-2- 丁烯合成，耐腐蝕性新材料的合成。關于六氟-2-丁炔的合成研究，相關報道較少。專利(US20110288349)報道了一種合成方法，九氟丁烷(分子式cf3-cf2-cfh-cf3)和氫氣在催化劑的作用下反應生成六氟-2-丁炔。該方法原料難于制備，限制了工業化生產。專利(US20110288348)報道了另一種氣相合成方法，六氟二氯丁烯(CF3CC1 = CC1CF3)在Κ-Cu/Al催化劑的作用下，生成了六氟-2-丁炔。該方法原料價格昂貴，反應得率低。由以上可以看出，現有技術中制備六氟-2-丁炔存在反應條件苛刻，原料昂貴和反應得率低的問題，很大程度上限制了六氟-2- 丁炔的工業化生產。
技術實現思路
本專利技術目的是利用簡單反應體系以及適合的反應條件制備高產率的六氟-2- 丁炔，本專利技術的原料廉價、來源便利，產物分離提純簡單，合成過程安全，適合于工業化生產，屬于生產安全、產品產率高、工業三廢少的綠色工藝。本專利技術的制備六氟-2- 丁炔的方法包括以六氯丁二烯(CC12= CC1-CC1 = CC1 2)為原料在催化劑作用下生成六氟-2- 丁炔的過程。進一步，制備六氟-2- 丁炔的方法包括以下步驟:(1)六氯丁二烯在環化催化劑作用下，氣相氟化生成四氟二氯環丁烯(Cyclo-CF2-CF2-CCl = CC1-)；(2)四氟二氯環丁烯在氟化催化劑作用下，氣相氟化生成六氟環丁烯(Cyclo-CF2-CF2-CF = CF-)；(3)六氟環丁烯在異構化催化劑作用下，氣相異構化生成六氟-2-丁炔(cf3c = ccf3)。其中，步驟(1)中的所述環化催化劑為Cr，Ni，Cu，Zn，Mg, Co, In中的一種或多種復合組分催化劑。步驟(1)中的所述氣相氟化過程的氣相反應溫度為100-600°C，氣相反應的接觸時間為0.l-20s。步驟(2)中的所述氟化催化劑為Cr，Fe, Ca, Al, Μη中的一種或多種復合組分催化劑。步驟(2)中的所述氣相氟化過程的氣相反應溫度為300-700°C，氣相反應的接觸時間為l-40so步驟(3)中的所述異構化催化劑為KF或CsF。步驟(3)中的所述氣相異構化過程的氣相反應溫度為500-800°C，氣相反應的接觸時間為l_40s。本專利技術的氣相反應接觸時間具體為反應過程中的氣相與催化劑的接觸時間。本專利技術的第一步為環化反應，六氯丁二烯在環化催化劑作用下氣相氟化生成四氟二氯環丁烯，氟化鉻是一種常見的環化催化劑，但是在實驗過程中發現，如果該過程的催化劑酸性過強，六氯丁二烯在環化催化劑作用下主要發生直接氯氟交換反應，環化反應進行較慢；而如果催化劑酸性太弱，環化和直接氯氟交換反應都比較慢，因此該過程需要一種酸性強度居中的氟化鉻催化劑。本專利技術采用不同助劑對氟化鉻催化劑的酸性進行調節，并在經過了大量實驗后，選擇了對本步驟反應特異性較強的Ni，Cu，Zn，Mg, Co，In中的一種或多種復合組分。本專利技術的第二步氣相循環氟化反應，屬于取代反應，四氟二氯環丁烯在氟化催化劑作用下氣相氟化生成六氟環丁烯，氟化鉻也是一種常見的氟化催化劑，但是在實驗過程中發現，如果該氟化催化劑酸性過強，反應過程中生成的碳正離子直接發生烯烴的聚合反應，導致選擇性下降、催化劑中毒的結果；如果該催化劑酸性過弱，反應過程無法形成碳正離子，反應無法進行；因此，該反應也需要一種酸性強度居中的氟化鉻催化劑。本專利技術采用不同助劑對氟化鉻催化劑的酸性進行調節，并在經過了大量實驗后，選擇了對本步驟反應特異性較強的Fe，Ca, A1, Μη中的一種或多種復合組分。本專利技術的有益效果如下:本專利技術所使用原料六氯丁二烯，在工業上常用于天然橡膠、合成橡膠和許多其它高分子化合物的溶劑，還作為不易燃的載熱體，變壓器流體和液壓流體等，來源便利，并且價格低廉；本專利技術采用氣相氟化法為循環氟化，工業三廢較少，產品得率高，大大降低了生產成本；且該氣相氟化法為常壓下進行，避免了傳統的高壓調聚工藝路線，大大降低了工業安全生產的風險；同時，該方法具有操作簡單的優點，完全適合于工業化生產。具體的實施方式以下通過【具體實施方式】的描述對本專利技術作進一步說明，但這并非是對本專利技術的限制，本領域技術人員根據本專利技術的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本專利技術的基本思想，均在本專利技術的范圍之內。實施例1(1)環化催化劑的制備:采用共沉淀法，步驟如下，將摩爾比為95:2:3的CrCl3，，Zn (N03) 2，Cu (N03) 2溶液混合，將30wt.%氨水滴加到混合溶液，調節pH = 9.0，沉淀過濾，用去離子水洗滌，烘干，壓制成型，得到環化催化劑Cr-Cu-Zn ;環化催化劑的干燥:在內徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應器中裝填20ml Cr-Cu-Zn催化劑；在50m/minl氮氣保護下，先以10°C /min升至400°C溫度下干燥10小時，然后，降低溫度至200°C ;環化催化劑的活化:干燥步驟結束后，維持反應器溫度200°C，100ml/min氮氣與20ml/min氟化氫活化催化劑4小時；100ml/min氮氣與50ml/min氟化氫活化催化劑4小時；50ml/min氮氣與lOOml/min氟化氫活化催化劑4小時；100ml/min純氟化氫活化催化劑4小時；升高溫度至400°C，100ml/min純氟化氫活化催化劑4小時；該過程所得催化劑的BET法測定其比表面積是63.24m2/g，吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)顯示其為中強酸催化劑；環化催化劑參與環化反應:將反應器加熱到350°C，1.0g/min的六氯丁二烯與50ml/min氟化氫一起進入混合腔混合均勻；之后，通過反應器直至緩沖瓶、水洗瓶、濃堿吸收器、冷卻收集器，該過程中氣相與反應器內催化劑的接觸時間為10s ;實驗結束后，產物主要分布在冷卻收集器中。將收集到的產物進行GC分析，GC結果顯示，收集產物中含有15%四氟二氯環丁烯(Cyclo-Cyclo-CF2-CF2-CCl = CC1-)，30%三氟三氯環丁烯(分子式Cyclo-CF2-CFCl-CCl = CC1-)，53%六氯丁二烯。將該反應混合產物繼續多次循環氟化，最終獲得純度為95 %的四氟二氯環丁烯。(2)氟化催化劑的制備:采用共沉淀法，步驟如下，將摩爾比為85:10:5的CrCl3，，CaCl2，Μη (Ν03) 2溶液混合，將30wt.%氨水滴加到混合溶液，調節pH = 9.0，沉淀過濾，用去離子水洗滌，烘干，壓制成型，得到環化催化劑Cr-Ca-Mn ;氟化催化劑的干燥:在內徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應器中裝填20ml Cr-Ca-Mn催化劑；在200m/minl氮氣保護下，先以10°C /min升至300°C溫度下干燥10小時，然后，降低溫度至150°C。氟化催化劑的活化:干本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種合成六氟?2?丁炔的方法，其特征在于：包括以六氯丁二烯(CCl2＝CCl?CCl＝CCl2)為原料在催化劑作用下生成六氟?2?丁炔的過程。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張美玲，姚智，周彪，張蘋麗，孫傳才，
申請(專利權)人：天津醫科大學，
類型：發明
國別省市：天津;12
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