一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法技術

本發明專利技術提供一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法，該方法針對光交聯法制備高分子抗菌薄膜中存在的體積收縮大、氧阻聚效應大和反應周期長等特點，提出一種合成方法簡單、膜性能優異的制備方法。

【技術實現步驟摘要】
一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法
本專利技術涉及咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜
，具體的涉及一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法。
技術介紹
有害微生物正嚴重威脅著人類的健康，如何有效控制有害微生物的生長和繁殖直接關系到人類能否持續健康發展。抗菌劑作為一類具有抑菌和殺菌功能的新型材料受到學術界和工業界的廣泛關注。抗菌劑一般分為四類，分別為無機類、有機小分子類、天然高分子類和合成高分子類抗菌劑。抗菌劑中使用最廣泛的是銀系無機抗菌劑。無機抗菌劑具有廣譜抗菌性、不易產生抗藥性等、耐熱性好、安全性高等優點，但銀價格昂貴、成本高，同時光穩定性差，極易被硫化或氧化，不宜用于淺色材料，且使用過程中容易析出，造成二次污染。有機小分子抗菌劑成本低、殺菌速度快，但毒性大、耐熱性差、抗菌活性不持久、長期使用會使細菌產生耐藥性。高分子抗菌劑具有不揮發、性能穩定、加工方便、易于儲存、使用壽命長、抗菌活性和選擇性高、不會滲入人或動物表皮等優點，廣泛用于食品包裝、醫療器械、服裝、家用電器等領域。美國專利US6273875中公開了一種季銨鹽類高分子抗菌劑，具有良好的抗菌性能。中國專利CN201310753513.5公開了一種抗菌性能良好的季磷鹽類高分子抗菌劑。中國專利CN200910144560.3報道了一種胍類高分子抗菌劑，這些高分子抗菌劑由于熱穩定性和加工性差，限制了它們的廣泛應用。中國專利CN201210345375.2公開了一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌劑，其熱穩定性和加工性能得到明顯提高。但現有制備咪唑鎓鹽類高分子抗菌劑的方法制備周期較長，尤其不能解決由于熱聚反應導致的抗菌基團活性降低的問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法，該專利技術解決了現有技術中咪唑鎓鹽類高分子抗菌物質反應周期長，抗菌基團活性受反應影響的技術問題。本專利技術的一方面提供了一種咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的制備方法，包括以下步驟：(1)在空氣氛圍有溶劑存在的條件下，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比為1：1～1：2混合，升溫至50～70℃，保持攪拌18～24小時，反應結束后，得到咪唑鎓鹽類抗菌單體；該步驟的反應方程式如式(Ⅰ)：由式(Ⅰ)可知，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔混合，可實現烷基咪唑的季銨化。(2)將咪唑鎓鹽類抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷按質量比為0.01：1～2.34：1依次加入反應容器中，將溶解的光引發劑加入反應容器中，在真空條件下進行第一次點擊反應，即得到抗菌單體接枝的PMMS咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質。該步驟反應方程式為式(Ⅱ)：由式(Ⅱ)可知，通過硫醇-烯發生點擊反應，可以制備得到抗菌單體接枝的PMMS咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質。本專利技術提供的方法采用一種可進行硫醇-烯連續點擊反應的咪唑鎓鹽類高分子抗菌劑，其中，抗菌單體選用含有碳原子數為1-16的直鏈型長鏈烷基和不飽和雙鍵或三鍵，如烷基乙烯基或烷基乙炔基的咪唑鎓鹽有機小分子；多官能度硫醇選用聚巰基丙基甲基硅氧烷(PMMS)，通過硫醇-烯連續點擊反應即可制備得到咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜。該方法針對常規光交聯法制備高分子抗菌薄膜時，存在體積收縮大、氧阻聚效應大和反應周期長的問題提出，在單體合成、薄膜制備這兩步主要反應上均體現出反應的高效性，該方法操作簡單易行，實現了高分子抗菌薄膜的高效制備。由于先將抗菌單體ADIM鏈接在長鏈PMMS上加速了后續的光交聯反應速度，本專利技術提供的方法相對CN201210520158.2中公開的方法，光交聯反應的時間由原先的幾百秒縮短至幾十秒，相對現有技術反應周期縮短了90％以上。該制備方法中的各類溶劑和光引發劑可以為各類常用的。優選的，極性溶劑為乙醇、乙腈或DMF中的一種或多種組成的組；光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、酰基磷氧化物、二苯甲酮類或硫雜蒽酮類中的一種或多種組成的組。優選的，步驟(1)中溶劑為極性溶劑，按烷基咪唑與極性溶劑的重量比為1：2-1：5加入極性溶劑，形成溶劑存在的反應環境。通過控制極性溶劑的加入量，能夠調節體系粘度，進而實現對合成反應時間的控制，使其實現快速完成反應，縮短反應周期。優選的，步驟(2)中光引發劑的用量為咪唑鎓鹽類抗菌單體上雙鍵摩爾數的0.01～0.1倍。通過控制光引發劑的加入量，能夠調節接枝反應時間及程度，使步驟(2)中的反應深度滿足后續繼續制備為薄膜或其他結構的需求。優選的，步驟(1)還包括對咪唑鎓鹽類抗菌單體的提出步驟：用旋轉蒸發儀除雜，得到的粗產物用無水乙醚洗滌三次，在50～65℃條件下真空干燥得到經過提純的咪唑鎓鹽類抗菌單體。通過對所得咪唑鎓鹽類抗菌單體進行提純處理，能提高所得單體的純度，防止殘留雜質對后續反應的不良干擾。提高所得抗菌物質的抗菌效果。本專利技術的另一方面還提供了一種如前述方法制備得到的咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的抗菌薄膜制備方法，包括以下步驟：將咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質與三烯交聯劑、光引發劑、無水有機溶劑混合后涂布成膜，在紫外光輻照下使膜層發生第二次點擊反應，得到具有交聯網狀結構的咪唑鎓鹽高分子抗菌薄膜。采用前述方法制備得到的抗菌物質，通過該方法制備得到的抗菌薄膜，各項膜性能較好。此處所用三烯交聯劑、光引發劑、無水有機溶劑可以為各類常用物質。該反應的反應方程為式(Ⅲ)：優選的，三烯交聯劑為2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪；引發劑為2,2-二甲氧基-苯基乙酮，無水有機溶劑為DMF。此時抗菌物質發生的成膜反應充分，所得抗菌薄膜性能較好。優選的，光引發劑摩爾用量為咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質上剩余巰基摩爾數的0.01-0.1倍；無水有機溶劑的加入量為咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質質量的25～35wt.％。通過控制光引發劑和無水有機溶劑的加入量，能夠調節樹脂粘度、固化速率以及抗菌薄膜的理化性能。優選的，三烯交聯劑的摩爾加入量與咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質上剩余巰基摩爾數所成比例為1：2-1：5。通過控制三烯交聯劑的加入量，能夠調節抗菌薄膜的交聯度，進而調節薄膜理化性能。優選的，紫外光輻射強度為120～200mW/cm2。通過控制紫外光輻射強度，能夠調節樹脂固化速率。本專利技術的另一方面還提供了一種如前述方法制備得到的咪唑鎓鹽類抗菌單體，咪唑鎓鹽類抗菌單體中含不飽和雙鍵或三鍵。該方法優選實施例具體為：(1)咪唑鎓鹽類抗菌單體的制備將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔混合，可實現烷基咪唑的季銨化：在空氣氛圍中將烷基咪唑和鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比為1：1～1：2的比例混合，加入到帶有攪拌裝置的反應器中，再按照烷基咪唑與極性溶劑的重量比為1：2～1：5的比例將極性溶劑加入反應器中，升溫至50～70℃，保持攪拌18～24小時；反應結束后，溶劑和過量的鹵代烯或鹵代炔用旋轉蒸發儀除去，得到的粗產物用無水乙醚洗滌三次，乙醚與烷基咪唑的重量比為5：1-15：1，在50～65℃條件下真空干燥得到咪唑鎓鹽類抗菌單體；(2)接枝PMMS高分子咪唑鎓鹽的制備將步驟(1)制備得到的咪唑鎓鹽類抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷(PMMS)按照質量比例為0.01：1～2.34：1依次加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用適量無水極性有機溶劑將光引發劑(苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、酰基磷氧化物、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類)溶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的制備方法，包括以下步驟：(1)在空氣氛圍有溶劑存在的條件下，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比為1/1～1/2混合，升溫至50～70℃，保持攪拌18～24小時，反應結束后，得到咪唑鎓鹽類抗菌單體；(2)將所述咪唑鎓鹽抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷按質量比為0.01/1～2.34/1依次加入反應容器中，將溶解的光引發劑加入所述反應容器中，在真空條件下進行第一次點擊反應，即得到抗菌單體接枝的PMMS咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質。

【技術特征摘要】
1.一種咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的制備方法，包括以下步驟：(1)在空氣氛圍有溶劑存在的條件下，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比為1：1～1：2混合，升溫至50～70℃，保持攪拌18～24小時，反應結束后，得到咪唑鎓鹽類抗菌單體；(2)將所述咪唑鎓鹽類抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷按質量比為0.01：1～2.34：1依次加入反應容器中，將溶解的光引發劑加入所述反應容器中，在真空條件下進行第一次點擊反應，即得到抗菌單體接枝的聚巰基丙基甲基硅氧烷咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質。2.根據權利要求1所述的咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述溶劑為極性溶劑，按所述烷基咪唑與所述極性溶劑的重量比為1：2-1：5加入所述極性溶劑，形成所述溶劑存在的反應環境。3.根據權利要求2所述的咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的制備方法，其特征在于，所述極性溶劑為乙醇、乙腈或DMF中的一種或多種；所述光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、酰基磷氧化物、二苯甲酮類或硫雜蒽酮類中的一種或多種。4.根據權利要求3所述的咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述光引發劑的用量為所述咪唑鎓鹽類抗菌單體上雙鍵摩爾數的0.01～0.1倍。5.根據權利要求4所述的咪唑鎓鹽類抗菌高分子物質的制備方...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李義和，周川，蔣振華，王春華，王清華，李公義，胡天嬌，楚增勇，
申請(專利權)人：中國人民解放軍國防科學技術大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43