一種制備雙封端乙二醇醚的方法技術

本申請公開了一種制備雙封端乙二醇醚的方法，包括步驟：a)含有乙二醇單醚與一元醇醚的原料、在反應溫度為50～300℃、反應壓力為0.1～15Mpa、乙二醇單醚的質量空速為0.01～15.0h?1、一元醇醚與乙二醇單醚的摩爾比為一元醇醚：乙二醇單醚＝1～100:1的條件下，通入反應器與酸性分子篩催化劑接觸并反應，產物經分離得到雙封端乙二醇醚產品、未反應的乙二醇單醚和一元醇醚、副產物組分、其余組分；b)將步驟a)中的未反應的乙二醇單醚和一元醇醚、副產物組分返回反應器。本方法具有催化劑單程壽命長、目標產物的收率及選擇性高、產物的分離能耗低、副產物經濟價值高、生產規模大小均可、應用靈活的優勢。

【技術實現步驟摘要】

本申請屬于化學化工領域，具體而言，涉及一種雙封端乙二醇醚的制備方法
技術介紹
雙封端乙二醇醚指乙二醇兩個端羥基上的氫被烴基取代所得的乙二醇醚。雙封端乙二醇醚沒有活潑氫，化學穩定性強，流動點低、黏溫變化小、耐熱性好、酸堿穩定性增強、乳化能力好、泡沫低親油性強、抗結焦性較好、有較低的黏度和密度等。因此，雙封端聚乙二醇醚在高速紡絲油劑、低泡洗滌劑、食品加工和生物發酵等領域有著廣泛的應用。雙封端乙二醇醚的制備主要有鹵代烴與醇鈉(Williamson合成)法和直接醚化法，其中Williamson合成法是指鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應生成醚，其污染嚴重、操作危險、經濟性較低；直接醚化法是指用乙二醇或乙二醇單醚與一元醇或一元醇醚直接醚化的方法。如乙二醇單甲醚與二甲醚利用陰離子交換樹脂作為催化劑可以制備乙二醇二甲醚(US4321413)；乙二醇與甲醇利用全氟磺酸樹脂作為催化劑制備乙二醇二甲醚(US2004/0044253)。這些方法采用的催化劑的收率、選擇性和壽命均不高，且樹脂催化劑難以再生，同時也容易形成大量的1,4-二氧六環和高沸點的多乙二醇雙封端醚等副產物。
技術實現思路
根據本申請的一個方面，提供了一種制備雙封端乙二醇醚的方法，具有催化劑單程壽命長、目標產物的收率及選擇性高、產物的分離能耗低、副產物經濟價值高、生產規模大小均可、應用靈活的優勢。所述制備雙封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：a)含有乙二醇單醚與一元醇醚的原料通入反應器與含有酸性分子篩催化劑接觸并反應，產物經分離得到雙封端乙二醇醚產品、未反應的乙二醇單醚、未反應的一元醇醚、副產物組分、其余組分；b)將步驟a)分離得到的未反應的乙二醇單醚、未反應的一元醇醚和副產物組分返回所述反應器；步驟a)中所述反應器內的反應溫度為50～300℃，反應壓力為0.1～15MPa；所述原料中乙二醇單醚的質量空速為0.01～15.0h-1；所述原料中一元醇醚與乙二醇單醚的摩爾比為一元醇醚：乙二醇單醚＝1～100:1。本申請中，雙封端乙二醇醚是指乙二醇兩個羥基上的氫都被烴基取代所得的乙二醇醚。所述乙二醇單醚選自具有如式I所示結構式的化合物中的至少一種：R-O-CH2-CH2-OH式I；所述一元醇醚選自具有如式II所示結構式的化合物中的至少一種：R-O-R式II；所述雙封端乙二醇醚選自具有如式III所示結構式的化合物中的至少一種：R-O-CH2-CH2-O-R式III；其中，取代基R選自碳原子數為1～20的烷基中的一種。本申請中，碳原子數為1～20的烷基指碳原子數為1～20的任意直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴分子上，失去任意一個氫原子形成的基團。理論上，原料中乙二醇單醚與一元醇醚的取代基R為任意碳原子數的各種烴基均能夠在此反應體系中實現制備雙封端乙二醇醚的反應。本領域技術人員根據產物雙封端乙二醇醚的種類需求，可以選取具有相應的取代基R的原料種類。優選地，R選自碳原子數不大于10的烷基。進一步優選地，R選自碳原子數不大于5的烷基。更進一步優選地，R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。進一步優選地，R為甲基或乙基。本申請中，制備雙封端乙二醇醚的反應方程式如式IV所示：ROCH2CH2OH+ROR＝ROCH2CH2OR+ROH式IV副反應方程式如下：2ROCH2CH2OH＝ROCH2CH2OR+HOCH2CH2OH式V2ROCH2CH2OR＝2ROR+(CH2CH2O)2式VIROCH2CH2OH+HOCH2CH2OH＝R(OCH2CH2)2OH+H2O式VIIR(OCH2CH2)2OH+ROH＝R(OCH2CH2)2R+H2O式VIIIROR+H2O＝2ROH式IX其中(CH2CH2O)2為1,4-二氧六環，HOCH2CH2OH為乙二醇，R(OCH2CH2)2OH為二乙二醇單醚，R(OCH2CH2)2R為二乙二醇二醚。進一步優選地，所述酸性分子篩選自結構類型為MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的分子篩中的一種或多種。更進一步優選地，所述酸性分子篩催化劑選自氫型MCM-22分子篩、氫型鎂堿沸石、氫型ZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分子篩中的一種或多種。優選地，所述酸性分子篩中硅和鋁的原子比為Si/Al＝4～140。優選地，所述反應溫度范圍上限選自200℃、230℃、300℃，下限選自50℃、100℃、130℃。進一步優選地，所述反應溫度為100～200℃。優選地，所述反應壓力范圍上限選自8MPa、15MPa，下限選自0.1MPa、2MPa、3.5MPa、4MPa。進一步優選地，所述反應壓力為3.5～8MPa。優選地，所述新鮮原料中乙二醇單醚的質量空速的范圍上限選自5.0h-1、9h-1、15h-1，下限選0.01h-1、0.5h-1、2h-1。進一步優選地，所述新鮮原料中乙二醇單醚的質量空速為0.5～5.0h-1。優選地，所述新鮮原料中一元醇醚與乙二醇單醚的摩爾比，一元醇醚：乙二醇單醚的范圍上限選自5:1、15:1、25:1、50:1、100:1，下限選自1:1、2:1、3:1。進一步優選地，所述新鮮原料中一元醇醚與乙二醇單醚的摩爾比為一元醇醚：乙二醇單醚＝1～5:1。優選地，所述副產物組分含有乙二醇。更進一步優選地，所述副產物組分為乙二醇。作為本申請一個優選的實施方式，所述反應溫度為100～200℃，所述反應壓力為3.5～8MPa；所述副產物組分含有乙二醇；所述新鮮原料中乙二醇單醚的質量空速為0.5～5.0h-1；所述新鮮原料中一元醇醚與乙二醇單醚的摩爾比為一元醇醚：乙二醇單醚＝1～5:1。優選地，所述副產物組分中含有乙二醇，乙二醇在副產物組分中的重量百分含量不低于95％。本申請中反應體系可以不引入載氣，也可以引入載氣。向反應體系中引入載氣，可以緩沖反應體系的熱效應帶來的催化劑床層溫度波動，保持更均勻的溫度梯度，利于提高反應穩定性和催化劑壽命。優選地，所述原料中可以含有載氣，所述載氣體積空速為0～10000h-1；所述載氣選自氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種。進一步優選地，所述載氣體積空速為100～2000h-1。如果反應體系中引入載氣，所述載氣可以循環使用。優選地，所述反應器為一個或多個固定床反應器，采用連續反應的形式。固定床反應器可以為一個，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產雙封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：a)含有乙二醇單醚與一元醇醚的新鮮原料通入反應器與含有酸性分子篩的催化劑接觸并反應，產物經分離得到雙封端乙二醇醚產品、未反應的乙二醇單醚、未反應的一元醇醚、副產物組分、其余組分；b)將步驟a)分離得到的未反應的乙二醇單醚、未反應的一元醇醚和副產物組分返回所述反應器；步驟a)中所述反應器內的反應溫度為50～300℃，反應壓力為0.1～15MPa；所述新鮮原料中乙二醇單醚的質量空速為0.01～15.0h?1；所述新鮮原料中一元醇醚與乙二醇單醚的摩爾比為一元醇醚：乙二醇單醚＝1～100:1。

【技術特征摘要】
1.一種生產雙封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步
驟：
a)含有乙二醇單醚與一元醇醚的新鮮原料通入反應器與含有酸性分
子篩的催化劑接觸并反應，產物經分離得到雙封端乙二醇醚產品、未反應
的乙二醇單醚、未反應的一元醇醚、副產物組分、其余組分；
b)將步驟a)分離得到的未反應的乙二醇單醚、未反應的一元醇醚和
副產物組分返回所述反應器；
步驟a)中所述反應器內的反應溫度為50～300℃，反應壓力為0.1～
15MPa；
所述新鮮原料中乙二醇單醚的質量空速為0.01～15.0h-1；
所述新鮮原料中一元醇醚與乙二醇單醚的摩爾比為一元醇醚：乙二醇
單醚＝1～100:1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，
所述乙二醇單醚選自具有如式I所示結構式的化合物中的至少一種：
R-O-CH2-CH2-OH式I；
所述一元醇醚選自具有如式II所示結構式的化合物中的至少一種：
R-O-R式II；
所述雙封端乙二醇醚選自具有如式III所示結構式的化合物中的至少
一種：
R-O-CH2-CH2-O-R式III；
其中，R選自碳原子數為1～20的烷基中的一種。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述R為甲基或乙基。
4.根據權利要求1所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：倪友明，朱文良，劉紅超，劉勇，劉中民，李利娜，劉世平，周慧，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21