甲醇水蒸氣重整制氫的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及甲醇水蒸氣重整制氫的方法，該方法包括在銅基催化劑存在下，在重整制氫反應(yīng)條件下，將甲醇與水蒸氣接觸，其中所述銅基催化劑采用包括以下步驟的方法制備：(1)將硅源加入到去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至6.5-12，得到溶膠混合物；(2)將步驟(1)得到的溶膠混合物與銅氨絡(luò)合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)將步驟(2)得到的粘稠物料依次進(jìn)行第一干燥、洗滌、第二干燥、焙燒。本發(fā)明專利技術(shù)提供的甲醇水蒸氣重整制氫的方法，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫選擇性高，且反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性好。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法。
技術(shù)介紹
氫氣是一種能量，可作為交通運(yùn)輸及電力生產(chǎn)的清潔能源。隨著世界范圍環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及人類對(duì)社會(huì)清潔能源的關(guān)注，氫能的需求量不斷增長。氫氣又是清潔油品生產(chǎn)的原料，隨著燃油標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，對(duì)油品質(zhì)量要求越來越嚴(yán)，而原油的劣質(zhì)化程度卻越來越高，因而使得加氫精制、加氫裂化等深加工技術(shù)成為煉油廠重要的加工工藝，并使煉油工業(yè)對(duì)氫氣的需求也迅速增長。同時(shí)，精細(xì)化工、航天航空等行業(yè)對(duì)氫氣有大量的需求。為了滿足現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)氫氣的各種需求，形成了多種制氫技術(shù)。目前制氫方法可分為以下幾類：化學(xué)制氫、電解水制氫和生物質(zhì)制氫等。由于反應(yīng)條件如溫度和壓力、制氫成本、反應(yīng)過程安全性等因素的制約，大規(guī)模制氫的主流仍然是化學(xué)制氫，化學(xué)制氫中應(yīng)用較多的是有機(jī)物催化重整技術(shù)，其中甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)(CH3OH+H2O→3H2+CO2)受到廣泛的關(guān)注和重視。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)由于甲醇易于運(yùn)輸儲(chǔ)存、具有較高的產(chǎn)氫能力和較高的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)主要生成氫氣和二氧化碳、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，在國內(nèi)外已有大量的應(yīng)用。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)中目前大多采用銅鋅鋁催化劑，該類催化劑存在催化劑使用溫度高、易燒結(jié)的缺點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)中也有直接將貴金屬鈀負(fù)載在載體上用于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，該類催化劑活性高、選擇性高以及抗燒結(jié)，但是該類催化劑中所含貴金屬使得催化劑成本高。目前用于高溫甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑主要為鉻含量在20％以上的鋅/鉻催化劑，但鉻易造成環(huán)境污染。此外，關(guān)于甲醇水蒸氣制氫的催化劑開發(fā)研究中涉及較多的還有改性銅基催化劑。工業(yè)上大量使用的催化劑是高銅含量(CuO質(zhì)量份數(shù)50％左右)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，其通過共沉淀法生產(chǎn)。典型的商用催化劑是BASF公司的Cu/ZnO/Al2O3系列，Synetix33-5催化劑是該系列中的一種。其最好的性能可達(dá)到在反應(yīng)溫度200～300℃下，甲醇轉(zhuǎn)化率為82.6％，氫選擇性為99.7％，一氧化碳體積份數(shù)僅為0.08％(CuZnAlZr催化劑上甲醇氧化重整制氫的研究[J].復(fù)旦大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，42(3)：369-375)，但該催化劑存在反應(yīng)溫度高、轉(zhuǎn)化率低、易燒結(jié)從而造成穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。基于技術(shù)現(xiàn)狀，亟需找到一種高轉(zhuǎn)化率，高選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的甲醇水蒸氣重整制氫的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺點(diǎn)，提供一種在甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)過程中，活性高、選擇性高和催化劑穩(wěn)定性好的由甲醇水蒸氣重整制氫的方法。本專利技術(shù)提供了一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，該方法包括在銅基催化劑存在下，在重整制氫反應(yīng)條件下，將甲醇與水蒸氣接觸，其中所述銅基催化劑采用包括以下步驟的方法制備：(1)將硅源加入到去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5-12，得到溶膠混合物；(2)將步驟(1)得到的溶膠混合物與銅氨絡(luò)合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)將步驟(2)得到的粘稠物料依次進(jìn)行第一干燥、洗滌、第二干燥、焙燒。與現(xiàn)有的甲醇水蒸氣重整制氫的方法相比，本專利技術(shù)的方法在160-200℃，0.5-5MPa的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為85％以上，氫選擇性99％以上，且反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性好。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)提供了一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，該方法包括在銅基催化劑存在下，在重整制氫反應(yīng)條件下，將甲醇與水蒸氣接觸，其中所述銅基催化劑采用包括以下步驟的方法制備：(1)將硅源加入到去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5-12，得到溶膠混合物；(2)將步驟(1)得到的溶膠混合物與銅氨絡(luò)合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)將步驟(2)得到的粘稠物料依次進(jìn)行第一干燥、洗滌、第二干燥、焙燒。根據(jù)本專利技術(shù)的制備方法，所述重整制氫的反應(yīng)條件通常包括甲醇和水的液時(shí)空速為0.01-8千克/小時(shí)·千克催化劑、接觸溫度為100-240℃、接觸壓力為0.1-7MPa、水蒸氣與甲醇的摩爾比為0.1：1-2.5：1；優(yōu)選所述反應(yīng)條件包括甲醇和水的液時(shí)空速為3-6千克/小時(shí)·千克催化劑、接觸溫度為160-200℃、接觸壓力為0.5-5MPa、水蒸氣與甲醇的摩爾比為0.5：1-1.5：1。本專利技術(shù)的甲醇水蒸氣重整制氫可以在任何能夠?qū)崿F(xiàn)上述反應(yīng)條件的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如可以在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中的一種或多種中進(jìn)行。其中優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本專利技術(shù)，催化劑領(lǐng)域使用的各種硅源均可以用于本專利技術(shù)。然而，本專利技術(shù)的專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅源為硅酸酯、白炭黑或硅溶膠中的至少一種時(shí)，所得催化劑的性能明顯更好，并且在用于甲醇水蒸氣重整制氫時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫選擇性高。因此，本專利技術(shù)優(yōu)選硅源為硅酸酯、白炭黑或硅溶膠中的至少一種，尤其優(yōu)選所述硅源為白炭黑。本專利技術(shù)中，所述硅酸酯可以為各種硅酸酯，例如可以為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸異丁酯；偏硅酸甲酯、偏硅酸乙酯、偏硅酸丙酯、偏硅酸異丙酯、偏硅酸丁酯和偏硅酸異丁酯，優(yōu)選硅酸酯為正硅酸乙酯。本專利技術(shù)對(duì)于白炭黑的型號(hào)選擇沒有特別要求，現(xiàn)有技術(shù)中各種白炭黑均可以用于本專利技術(shù)，優(yōu)選白炭黑的型號(hào)為氣相法制白炭黑A380(例如購自德國EVONIK-degussa(贏創(chuàng)-德固賽))、氣相法制白炭黑A200(例如購自德國EVONIK-degussa(贏創(chuàng)-德固賽))或白炭黑R972(例如購自卡博特公司)。在本專利技術(shù)中，將硅源加入到去離子水中的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以將硅源在室溫(約5-約45℃)和攪拌條件下加入到去離子水中以使硅源水解和/或溶脹而形成凝膠狀物質(zhì)。本專利技術(shù)對(duì)步驟(1)中用于將硅源水解和/或溶脹以形成凝膠狀物質(zhì)的去離子水的用量沒有特別要求，優(yōu)選以硅源的重量為基準(zhǔn)，去離子水的用量為100-2000重量％，優(yōu)選為150-1500重量％。硅源加入到去離子水中之后，進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)是實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)的關(guān)鍵之一。盡管合成催化劑的一般思路是硅源在去離子水中水解和/或溶脹以形成凝膠狀物質(zhì)后無需進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，制備出來的催化劑具有更好的催化性能，但是本專利技術(shù)人在研究過程中發(fā)現(xiàn)制備本專利技術(shù)的銅基催化劑時(shí)，在硅源在去離子水中水解和/或溶脹形成凝膠狀物質(zhì)后通過加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5-12獲得的溶膠混合物可以獲得更好的穩(wěn)定性從而使得所得催化劑的性能更佳。為了獲本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，該方法包括在銅基催化劑存在下，在重整制氫反應(yīng)條件下，將甲醇與水蒸氣接觸，其特征在于，所述銅基催化劑采用包括以下步驟的方法制備：(1)將硅源加入到去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至6.5?12，得到溶膠混合物；(2)將步驟(1)得到的溶膠混合物與銅氨絡(luò)合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)將步驟(2)得到的粘稠物料依次進(jìn)行第一干燥、洗滌、第二干燥、焙燒。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，該方法包括在銅基催化劑存在下，
在重整制氫反應(yīng)條件下，將甲醇與水蒸氣接觸，其特征在于，所述銅基催
化劑采用包括以下步驟的方法制備：
(1)將硅源加入到去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至6.5-12，得到溶膠混
合物；
(2)將步驟(1)得到的溶膠混合物與銅氨絡(luò)合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠
物料；
(3)將步驟(2)得到的粘稠物料依次進(jìn)行第一干燥、洗滌、第二干燥、焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述重整制氫反應(yīng)條件包括：甲
醇和水蒸氣與催化劑的接觸溫度為100-240℃、接觸壓力為0.1-7MPa；優(yōu)
選接觸溫度為160-200℃、接觸壓力為0.5-5MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中水蒸氣與甲醇的摩爾比為0.1：
1-2.5：1；優(yōu)選水蒸氣與甲醇的摩爾比為0.5：1-1.5：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以氧化
銅計(jì)的活性組分的含量為...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：唐大川，黃斌，山下雅由，李永燁，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：高化學(xué)株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國別省市：日本;JP