疏水高分子涂層修飾的配位聚合物膜材料、制備方法及其應用技術

一種經過疏水高分子涂層表面修飾的配位聚合物膜材料、制備方法及該膜材料在重整氣分離方面的應用，屬于膜材料及其分離技術領域。本發明專利技術采用二次生長的方法在溶劑熱條件下得到了載體支撐的配位聚合物膜材料，然后使用疏水高分子聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)對其進行表面修飾。本發明專利技術所述的配位聚合物膜材料可廣泛用于混合氣體(H2/CO2、H2/CH4或H2/N2)的分離，尤其可在重整氣條件下(200℃，水蒸氣體積含量5％)進行氫氣和其他氣體分離。

【技術實現步驟摘要】
疏水高分子涂層修飾的配位聚合物膜材料、制備方法及其應用
本專利技術屬于膜材料及其分離
，具體涉及一種經過疏水高分子涂層表面修飾的配位聚合物膜材料、制備方法及該膜材料在重整氣分離方面的應用。
技術介紹
氫能是公認的清潔能源，作為零碳排放能源引起了廣泛的關注。21世紀，中國、美國、日本、加拿大和歐盟等都制定了氫能發展規劃。目前公認的可行的制氫方法主要包括天然氣的重整、水煤氣和電解水等。其中，使用最多的就是通過天然氣的重整得到氫氣，它的過程大概如下：CH4+H2O(熱量)→CO+3H2CO+H2O→CO2+H2(少量熱量)從這個過程中可以看出，通過該方法得到的氫氣中必然會含有其他的雜質，如CO2、CO、CH4和H2O等，而雜質的存在會影響氫氣的實際使用和運輸。因此，需要一個高效、節能、連續的方法來提純氫氣。若從其他的化工過程中回收廢氫，同樣也需要分離氫氣的技術。目前，傳統的分離技術主要采用的是變壓吸附的方法(Dunn,S.,Hydrogenfutures:towardasustainableenergysystem.Int.J.HydrogenEnergy2002,27,235–264.)，雖然可以得到高純的氫氣，但也存在不足之處，如裝置比較復雜、需要多組吸附床、變壓操作會產生大量的能量消耗、操作復雜等。相對于傳統的氣體分離技術，基于膜材料的分離具有效率高、能耗低、占地小和易操作等優點，這很符合新時期對高效工業和綠色工業的要求(Baker,R.W.,Membranetechnologyandapplications.JohnWiley&Sons,Ltd.:Newark,California,2012.)。用膜材料分離氣體的原理就是利用不同氣體透過膜的速度不同，在膜的兩側分別富集不同的氣體組分。如果有一種膜材料可以將生成的氫氣和其他氣體分離開來，就可以實現一個高效連續低成本的獲得高純氫氣的過程。滿足這種應用的膜材料應具有如下的性質：(1)合適的孔徑大小和孔結構，可以使得氫氣通過同時其他其他無法通過。(2)熱穩定性，重整氣的操作條件一般在200攝氏度左右，如果無法在這個溫度條件下穩定存在，就無法實際應用。(3)水蒸氣存在的條件下，仍保持很好的穩定和分離效果，不受水蒸氣的干擾。配位聚合物材料是指無機金屬離子或金屬簇與有機配體，通過自組裝過程相互連接，共同構筑的具有周期性網絡結構的無機-有機雜化多孔材料(Li,J.R.；Kuppler,R.J.；Zhou,H.C.,Selectivegasadsorptionandseparationinmetal-organicframeworks.Chem.Soc.Rev.2009,38(5),1477-504.)。與傳統的無機多孔材料相比，該類材料具有更優的結構可調控性，有機配體的可修飾性，多功能的金屬中心和高比表面積等特點。目前，這類材料已經被制備成膜并應用于氣體分離方面。研究結果表明，既可以利用其結構中的有機官能團和金屬中心對氣體的選擇性吸附來實現氣體的吸附-擴散分離，也可以利用其結構的可調控性得到具有合適孔道尺寸的膜材料進行分子篩分分離(Qiu,S.；Xue,M.；Zhu,G.,Metal-organicframeworkmembranes:fromsynthesistoseparationapplication.Chem.Soc.Rev.2014,43(16),6116-40.)。這兩個方案都有比較理想的結果，特別是在最進的一篇報道中，Yang報道了一種將二維配位聚合物材料材料剝離成單層后再制備成膜的工作，得到了很高的氣體選擇性和透過率(Yuan,P.；Li,Y.；Ban,Y.；Jin,H.；Jiao,W.；Liu,X.；Yang,W.,Metal-organicframeworknanosheetsasbuildingblocksformolecularsievingmembranes.Science2014,346(6215),1356-1359.)。配位聚合物膜材料同時也存在一些問題，由于其模塊間的作用力為配位鍵和一些不飽和位點的存在，造成了大部分配位聚合物材料的熱穩定性和水穩定不大理想，這就制約了它在重整氣分離上的應用，本專利技術將提供一種經過疏水高分子層修飾的配位聚合物膜，可以在重整氣高溫潮濕的條件進行氫氣和其他氣體的分離。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種經過疏水高分子涂層修飾的配位聚合物膜材料、制備方法以及利用該疏水配位聚合物膜材料在重整氣高溫潮濕的條件進行氫氣和其他氣體的分離。所涉及的配位聚合物為Ni2(L-asp)2bipy和Ni2(L-asp)2pz(ZixiKang,MingXue,LiliFan,LinHuang,LijiaGuo,GuoyingWei,BanglinChenandShilunQiu,“Highlyselectivesievingofsmallgasmoleculesbyanultra-microporousmetal-organicframeworkmembrane”Energy&EnvironmentalScience,2014,7,4053-4060)。Ni2(L-asp)2bipy膜材料是由金屬Ni離子和天冬氨酸(L-asp)形成層狀結構后被4,4-聯吡啶(bipy)柱撐起來形成三維骨架結構，孔道大小為4.7×3.8埃米，孔道對于氫氣的作用力很小，而對二氧化碳有較強的作用力，從而可利用選擇性吸附進行氫氣和二氧化碳氣體分子分離。Ni2(L-asp)2pz膜材料是由金屬Ni離子和天冬氨酸(L-asp)形成層狀結構后被吡嗪(pz)柱撐起來形成三維骨架結構，孔道大小為2.9×3.5埃米，孔道大小只有氫氣分子可以通過，其他氣體的動力學半徑因大于孔道大小無法通過，從而可分子篩分作用進行氫氣和其他氣體的高效分離。本專利技術采用二次生長的方法在溶劑熱條件下得到了載體支撐的配位聚合物膜材料，然后使用疏水高分子聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)對其進行表面修飾。本專利技術所述的一種經過疏水高分子涂層表面修飾的配位聚合物膜材料的制備方法，其步驟如下：(一)配位聚合物膜材料的制備1)Ni(L-asp)(H2O)2的制備：將NiCO3和L-asp按1：0.5～2的質量比加入到水中，加熱攪拌使其完全溶解，并保持在80～100℃條件下使水不斷蒸發，待有晶體析出時，停止加熱，自然冷卻到室溫后在0～5℃下保持5～20小時使晶體全部析出，過濾并在室溫下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2；2)晶種生長：將質量比為1：0.1～10：0.1～10：1～100的L-asp、bipy或pz、水和甲醇混合攪勻后得到反應母液，將清洗好的單層鎳網載體水平浸入反應母液中，在100～200℃條件下原位生長1～5天，之后冷卻至室溫，從而得到生長有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶種的單層鎳網載體；3)二次生長：將質量比為1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L-asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合攪勻后得到反應母液，將步驟2)得到的生長有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種經過疏水高分子涂層表面修飾的配位聚合物膜材料的制備方法，其步驟如下：(1)配位聚合物膜材料的制備①Ni(L?asp)(H2O)2的制備：將NiCO3和L?asp按1：0.5～2的質量比加入到水中，加熱攪拌使其完全溶解，并保持在80～100℃條件下使水不斷蒸發，待有晶體析出時，停止加熱，自然冷卻到室溫后在0～5℃下保持5～20小時使晶體全部析出，過濾并在室溫下自然干燥得到Ni(L?asp)(H2O)2；②晶種生長：將質量比為1：0.1～10：0.1～10：1～100的L?asp、bipy或pz、水和甲醇混合攪勻后得到反應母液，將清洗好的單層鎳網載體水平浸入反應母液中，在100～200℃條件下原位生長1～5天，之后冷卻至室溫，從而得到生長有配位聚合物Ni2(L?asp)2bipy或Ni2(L?asp)2pz晶種的單層鎳網載體；③二次生長：將質量比為1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L?asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合攪勻后得到反應母液，將步驟2)得到的生長有配位聚合物Ni2(L?asp)2bipy或Ni2(L?asp)2pz晶種的單層鎳網載體豎直浸入該反應母液中，100～200℃條件下原位生長1～5天，之后冷卻至室溫，從而得到二次生長有配位聚合物Ni2(L?asp)2bipy或Ni2(L?asp)2pz膜的單層鎳網載體；④膜的活化：將二次生長有配位聚合物Ni2(L?asp)2bipy或Ni2(L?asp)2pz膜的單層鎳網載體在100～200℃條件下干燥5～10小時，取出自然冷卻到室溫，從而得到去除水和甲醇客體分子的活化好的配位聚合物Ni2(L?asp)2bipy或Ni2(L?asp)2pz膜材料；(2)疏水高分子表面修飾將活化好的配位聚合物Ni2(L?asp)2bipy或Ni2(L?asp)2pz膜材料放置在容器中，在膜材料下面墊有疏水高分子PDMS，PDMS與Ni(L?asp)(H2O)2的質量比為0.01～100：1，容器密閉后在60～150℃溫度下預加熱10～60分鐘；然后升溫至150～250℃進行表面修飾1～2小時，從而得到經過疏水高分子涂層表面修飾的Ni2(L?asp)2bipy或Ni2(L?asp)2pz配位聚合物膜材料；其中，L?asp為天冬氨酸，bipy為4,4?聯吡啶，pz為吡嗪，PDMS為聚二甲基硅氧烷。...

【技術特征摘要】
1.一種經過疏水高分子涂層表面修飾的配位聚合物膜材料的制備方法，其步驟如下：(1)配位聚合物膜材料的制備①Ni(L-asp)(H2O)2的制備：將NiCO3和L-asp按1：0.5～2的質量比加入到水中，加熱攪拌使其完全溶解，并保持在80～100℃條件下使水不斷蒸發，待有晶體析出時，停止加熱，自然冷卻到室溫后在0～5℃下保持5～20小時使晶體全部析出，過濾并在室溫下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2；②晶種生長：將質量比為1：0.1～10：0.1～10：1～100的L-asp、bipy或pz、水和甲醇混合攪勻后得到反應母液，將清洗好的單層鎳網載體水平浸入反應母液中，在100～200℃條件下原位生長1～5天，之后冷卻至室溫，從而得到生長有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶種的單層鎳網載體；③二次生長：將質量比為1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L-asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合攪勻后得到反應母液，將步驟②得到的生長有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶種的單層鎳網載體豎直浸入該反應母液中，100～200℃條件下原位生長1～5天，之后冷卻至室溫，從而得到二次生長有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜的單層鎳網載體；④膜的活化：將二次生長有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni...

【專利技術屬性】
技術研發人員：康子曦，范黎黎，王灑灑，張亮亮，孫道峰，
申請(專利權)人：中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：山東;37