銀粒子的制造方法及通過該方法制造的銀粒子技術

本發明專利技術為一種銀粒子的制造方法，包括將具有熱分解性的銀化合物與胺化合物混合而制造作為前體的銀?胺絡合物的工序、和將所述銀?胺絡合物在其分解溫度以上的加熱溫度下加熱而使銀粒子析出的工序，該制造方法中，使用碳酸銀作為所述銀化合物，混合至少一個末端為伯氨基且含有碳原子數為4～10的規定的烴基R的胺化合物作為所述胺化合物來制造銀?胺絡合物。本發明專利技術提供能夠在平均粒徑20nm～200nm的范圍內控制粒徑并且能夠制造粒徑一致的銀粒子的方法。H2N?R。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】銀粒子的制造方法及通過該方法制造的銀粒子
本專利技術涉及銀粒子的制造方法。詳細而言，本專利技術涉及能夠制造具有20nm～200nm的中等程度的平均粒徑的銀粒子的方法，其是在控制尺寸的同時制造粒徑一致的銀粒子的方法。
技術介紹
銀(Ag)具有優良的導電性、光反射率，并且還具有催化作用、抗菌作用等特異的特性，因此是被期待利用于電極/配線材料、膠粘材料/接合材料、熱傳導材料、導電性膠粘材料/導電性接合材料、反射膜材料、催化劑、抗菌材料等各種工業用途的金屬。作為銀在上述各種用途中的利用方式，有使銀粒子分散、懸浮于適當的溶劑中的方式。例如，在安裝于半導體器件等電子部件的配線板的電極/配線形成或膠粘材料/接合材料、導電性膠粘材料/導電性接合材料、熱傳導材料中，將銀粒子制成糊，涂布該金屬糊并進行煅燒，由此能夠形成期望的電極/配線/接合部/圖案。作為銀粒子的制造方法，一般已知的是液相還原法。在利用液相還原法的銀粒子的制造方法中，將形成前體的銀化合物溶解于溶劑中，向其中添加還原劑，由此使銀析出。此時，為了抑制析出的銀粒子凝聚而粗大化，通常會添加被稱為保護劑的化合物。保護劑與還原析出的銀粒子結合而抑制銀粒子相互接觸，因此可防止銀粒子的凝聚。利用液相還原法的銀粒子的制造方法中，通過溶劑中的銀化合物濃度或還原劑的種類及添加量的調節、以及保護劑的適當選擇，能夠高效地制造銀粒子。但是，通過液相還原法制造的銀粒子存在粒徑變得較大的傾向，另外，還存在粒徑分布因溶劑中的反應物質的濃度梯度而變寬的傾向。這種大粒徑的銀粒子無法形成數微米級的電極或配線，無法應對近年來的半導體設備等的微細化。另外，使用粒徑分布寬泛的銀粒子時，存在膜厚產生不均的傾向，因此，不得不說其難以應用于要求平滑性的用途中。因此，作為替代液相還原法的銀粒子的制造方法，報道了以銀絡合物作為前體的熱分解法(專利文獻1)。該方法是基本上利用草酸銀(Ag2C2O4)等具有熱分解性的銀化合物的特性，形成銀化合物與成為保護劑的有機化合物的絡合物，將其作為前體進行加熱而得到銀粒子的方法。在上述專利文獻1中，向草酸銀中添加胺作為保護劑而形成銀-胺絡合物，將其在規定溫度下加熱，使其熱分解而制造銀粒子。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2010-265543號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的問題根據上述的銀絡合物的熱分解法，可以制造數納米的極微小的銀微粒，能夠制成粒徑比較一致的銀微粒。但是，通過該方法得到的銀粒子反而粒徑過小，根據用途有時難以應用。例如，在將其作為配線用材料、膠粘材料/接合材料、導電性膠粘材料/導電性接合材料、熱傳導材料使用的情況下，容易因煅燒時的體積收縮而產生裂紋，可能發生斷線或剝離。如上所述，銀粒子的利用領域有拓寬的傾向，因此，不僅需要數納米的微小的銀微粒，根據用途還需要具有數十至數百納米左右的中等程度小的粒徑的銀粒子。為了應對該要求，需要在以任意的粒徑控制的同時制造銀粒子的方法。就這一點而言，上述現有的利用熱分解法的銀粒子的制造方法從粒徑調節的觀點考慮是無法充分應對的。在上述專利文獻中，具體研究了由使用草酸銀作為銀化合物的胺絡合物制造的銀粒子的物性，但該銀粒子的粒徑均停留在數nm～20nm的范圍內，可以看出難以制造比這更大的具有中等程度的粒徑的銀粒子。因此，本專利技術中，關于銀粒子的制造方法，提供能夠在平均粒徑為20nm～200nm的范圍內控制粒徑、進而能夠制造粒徑一致的銀粒子的方法。用于解決問題的方法作為用于解決上述問題的銀粒子的制造方法，本專利技術人首先以利用熱分解法的銀粒子制造方法作為基礎進行了研究。這是因為，如上所述，認為熱分解法與液相還原法相比，可以進行粒徑調節，進而可以制造粒徑比較一致的銀粒子。而且，本專利技術人考察到，熱分解法中作為原料的銀化合物的熱分解特性會對生成的銀粒子的粒徑產生影響。在此，在上述專利文獻1的熱分解法中，報道了使用草酸銀作為銀化合物的銀粒子的制造例。由草酸銀生成的絡合物具有如下優點：容易分解而生成金屬銀，此外，在分解后釋放二氧化碳而不殘留雜質。雖然由草酸銀生成的胺絡合物容易發生熱分解，但這意味著銀粒子析出時的成核速度較高。銀粒子的析出通過成核與核周邊部的絡合物分解所致的核生長的組合來進行，在成核速度高的情況下，銀粒子的粒徑有變小的傾向。即，通過現有方法制造的銀粒子變得微小是取決于作為原料的銀化合物(草酸銀)，為了制造粒徑大的銀粒子，認為可以應用具有與其相應的分解特性的銀化合物。因此，本專利技術人對于可否應用碳酸銀(Ag2CO3)來代替草酸銀作為熱分解法的原料銀化合物進行了研究。這是因為考慮到碳酸銀的分解溫度比草酸銀略高，由此能夠制造粒徑較大的銀粒子。不過，在應用碳酸銀作為成為原料的銀化合物的情況下，并不一定由該碳酸銀順利地析出銀粒子。這考慮到了碳酸銀的分解特性，在碳酸銀的分解過程中，不是由碳酸銀立即生成銀，而是明確表現出首先生成氧化銀(AgO)、經由該氧化銀生成銀這樣的兩階段的分解現象(參考后述的圖6)。在利用熱分解法的銀粒子制造中，以由銀化合物生成的胺絡合物作為前體，但不能說優選連該胺絡合物也顯示出階段性的分解行為。因此，本專利技術人決定對用于形成以碳酸銀作為原料化合物、并且通過加熱能夠快速地生成銀粒子的胺絡合物的方法進行研究。結果發現，通過利用使限定范圍的胺化合物與碳酸銀反應而得到的胺絡合物，能夠制造目標粒徑范圍的銀粒子，從而想到了本專利技術。即，本專利技術為一種銀粒子的制造方法，包括將具有熱分解性的銀化合物與胺化合物混合而制造作為前體的銀-胺絡合物的工序、和將上述銀-胺絡合物加熱而使銀粒子析出的工序，該制造方法中，使用碳酸銀作為上述銀化合物，混合下式所示的、至少一個末端為伯氨基的胺化合物作為上述胺化合物來制造上述銀-胺絡合物。[化1]H2N-R式中，R為滿足(1)或(2)的條件的取代基。(1)碳原子數為5以上且10以下的具有直鏈結構、支鏈結構或環狀結構的烴基。其中，R可以在其一部分中含有氧。另外，R可以在其一部分中含有伯氨基、仲氨基或叔氨基。(2)碳原子數為4的直鏈結構的烴基。其中，R可以在其一部分中含有氧。另外，R可以在其一部分中含有伯氨基或仲氨基。如上所述，本專利技術是使用碳酸銀作為成為原料的熱分解性銀化合物并使特定的胺發生反應而制造胺絡合物、并以該胺絡合物作為前體的銀粒子的制造方法。本專利技術包括使碳酸銀與胺反應而制造銀-胺絡合物的工序、和將該銀-胺絡合物加熱而使銀粒子析出的工序。以下，對本專利技術的各構成進行詳細說明。作為原料的碳酸銀可以為市售品，也可以為了實施本專利技術而進行制造。該碳酸銀優選干燥狀態(水分量為1質量％以下)的碳酸銀。另外，碳酸銀具有因光也會分解的特性，未在遮光狀態下保存時，有時會局部地含有氧化銀。使用該純度低的碳酸銀時，銀粒子的收率可能變差，因此，本專利技術中使用的碳酸銀優選氧化銀的含量為3質量％以下的碳酸銀。而且，作為與碳酸銀反應的胺，是末端形成伯氨基的胺化合物(H2N-R)，是取代基R為碳原子數為5以上的烴基或碳原子數為4的直鏈烴基的胺化合物。這樣基于碳原子數來限定與碳酸銀反應的胺是由于，在應用碳原子數為3以下的胺、或碳原子數即使為4但為支鏈結構的胺的情況下，與碳酸銀的反應過快，局部地形成絡合物，無法得到均勻的絡合物，無法生成合適的銀粒本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種銀粒子的制造方法，包括將具有熱分解性的銀化合物與胺化合物混合而制造作為前體的銀?胺絡合物的工序、和將所述銀?胺絡合物在其分解溫度以上的加熱溫度下加熱而使銀粒子析出的工序，該制造方法中，使用碳酸銀作為所述銀化合物，混合至少一個末端為伯氨基的下式所示的胺化合物作為所述胺化合物來制造銀?胺絡合物，H2N?R式中，R為滿足(1)或(2)的條件的取代基，(1)碳原子數為5以上且10以下的具有直鏈結構、支鏈結構或環狀結構的烴基，其中，R可以在其一部分中含有氧，并且，R可以在其一部分中含有伯氨基、仲氨基或叔氨基；(2)碳原子數為4的直鏈結構的烴基，其中，R可以在其一部分中含有氧，并且，R可以在其一部分中含有伯氨基或仲氨基。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.12.11 JP 2013-2561821.一種銀粒子的制造方法，包括將具有熱分解性的銀化合物與胺化合物混合而制造作為前體的銀-胺絡合物的工序、和將所述銀-胺絡合物在其分解溫度以上的加熱溫度下加熱而使銀粒子析出的工序，其特征在于，該制造方法中，使用碳酸銀作為所述銀化合物，混合至少一個末端為伯氨基的下式所示的胺化合物作為所述胺化合物來制造銀-胺絡合物，H2N-R式中，R為滿足(1)或(2)的條件的取代基，(1)碳原子數為5以上且10以下的具有直鏈結構、支鏈結構或環狀結構的烴基，其中，R在其一部分中含有氧或者不含有氧，并且，R在其一部分中含有伯氨基、仲氨基或叔氨基或者不含有伯氨基、仲氨基或叔氨基；(2)碳原子數為4的直鏈結構的烴基，其中，R在其一部分中含有氧或者不含有氧，并且，R...

【專利技術屬性】
技術研發人員：牧田勇一，大島優輔，松田英和，谷內淳一，中村紀章，久保仁志，
申請(專利權)人：田中貴金屬工業株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP