一種含蠟原油降凝降粘復(fù)合劑制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種含蠟原油降凝降粘復(fù)合劑，用于改善含蠟原油低溫流變性質(zhì)。所述降凝降粘復(fù)合劑由質(zhì)量含量為1％～50％的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒、1％～99％的聚合物型降凝劑和0～98％的有機(jī)溶劑通過熔融態(tài)或溶液態(tài)的共混獲得。相比于傳統(tǒng)降凝劑，本發(fā)明專利技術(shù)對含蠟原油有更好的降低凝點(diǎn)、低溫粘度和結(jié)構(gòu)屈服值的效果，并且具有更長的作用時效性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種含蠟原油降凝降粘劑，特別是基于球狀聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒和傳統(tǒng)聚合物復(fù)合的降凝降粘劑，用于改善含蠟原油低溫流變性質(zhì)，屬于石油管道輸送

技術(shù)介紹
我國含蠟原油的油藏儲量十分豐富，約占全國原油總產(chǎn)量的80％以上，國內(nèi)幾大油田如大慶、長慶、勝利等所產(chǎn)出的原油均為高含蠟原油。此類原油最主要的特點(diǎn)是隨著原油溫度的降低，本身溶解在液態(tài)油中的蠟開始逐漸成核析出并長大，隨著含蠟量、蠟分子碳數(shù)分布、膠質(zhì)瀝青質(zhì)(原油中另一種重要組分)含量與性質(zhì)、降溫速率等諸多影響因素的不同，微觀下形成片狀或針狀蠟晶。這些蠟晶即使在析蠟量很少的情況下(有文獻(xiàn)報道析蠟量在1～2wt％之間)，會相互無規(guī)則地搭接、堆疊、纏繞，形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，將液態(tài)油包覆其中，宏觀上使原油逐漸呈現(xiàn)非牛頓流體特性，原油由溶膠體系開始向凝膠體系轉(zhuǎn)變。隨著溫度進(jìn)一步降低，析蠟量進(jìn)一步增多，原油膠凝結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步增強(qiáng)。這諸多問題使得含蠟原油在開采、儲存、運(yùn)輸環(huán)節(jié)中面對種種困難，如何經(jīng)濟(jì)、高效、安全地進(jìn)行含蠟原油管輸，一直以來都是油氣儲運(yùn)行業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)。添加合適的聚合物型降凝劑(pour point depressant)或流動改進(jìn)劑(flowimprover)，對含蠟原油進(jìn)行化學(xué)改性輸送，是目前國內(nèi)外應(yīng)用較廣的方法。降凝劑通常是化學(xué)合成的聚合物或縮合物，其分子結(jié)構(gòu)中一般同時含有一定量的極性基團(tuán)和非極性的長鏈烷基基團(tuán)，可與蠟晶發(fā)生成核、吸附、共晶等作用，改善析出蠟晶的微觀形貌，抑制三維網(wǎng)狀蠟晶結(jié)構(gòu)的形成，在宏觀上降低含蠟原油的凝點(diǎn)及低溫表觀粘度，使原油的安全輸送溫度范圍擴(kuò)大。同時，即使原油在低溫下形成了膠凝結(jié)構(gòu)，降凝劑也能使同一溫度下原油的屈服值大大降低，使得停輸再啟動壓力下降，停輸安全時間增長。雖然聚合物型降凝劑在多條國內(nèi)外輸油管道實(shí)際應(yīng)用過程中已取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，但仍存在有幾點(diǎn)明顯不足：(1)其降凝降粘效果的時效性還不能完全滿足原油管道長距離輸送的要求；(2)其抗過泵高速剪切和抗管道重復(fù)加熱處理能力較差；(3)加劑原油對溫度回升敏感，存在溫度回升惡化區(qū)間；(4)有報道稱降凝劑的加入使管道蠟沉積增加；(5)對某些含蠟原油的改性效果并不理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是提供一種含蠟原油降凝降粘復(fù)合劑，利用聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒特殊的微觀結(jié)構(gòu)形貌及其與有機(jī)聚合物、油相體系的良好相容性，調(diào)控傳統(tǒng)聚合物型降凝劑在含蠟原油中的分散聚集狀態(tài)，進(jìn)而與蠟晶相互作用，改變含蠟原油中的蠟在降溫過程中的析出與生長習(xí)性，抑制低溫下蠟晶三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的形成，降低原油凝點(diǎn)、粘度與屈服值，改善含蠟原油的低溫宏觀流變性質(zhì)。本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題由以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：所要提供的含蠟原油降凝降粘復(fù)合劑由聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒、聚合物型降凝劑和有機(jī)溶劑共混組成，其中所述聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒的質(zhì)量百分含量為1％～50％，聚合物型降凝劑的質(zhì)量百分含量為1％～99％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分含量為0％～98％，各組分的質(zhì)量百分含量之和為100％。所述的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒是指通過水解縮聚法、催化加成法或過氧化物氧化法、優(yōu)選水解縮聚法制備的，其粒徑尺寸由50納米到10微米不等，其表面鍵接有有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)包括甲基、乙基、乙烯基、苯基、亞苯基、苯基乙基等有機(jī)官能團(tuán)中的一種或多種的組合。所述聚合物型降凝劑包括乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物、乙烯-丙烯酸酯類共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯類共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯類共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-聚醚基乙烯類共聚物、馬來酸酐-丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸酯類共聚物、酚類和萘等降凝劑中的一種或多種的組合，以及其他業(yè)內(nèi)常用的聚合物型降凝劑。所述有機(jī)溶劑選自石油醚、汽油、柴油、煤油、輕質(zhì)原油、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯，優(yōu)選柴油。所述共混包括溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和機(jī)械共混法，優(yōu)選熔融共混法。本專利技術(shù)的有益效果是將球狀聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒引入了傳統(tǒng)聚合物型降凝劑的制備過程中，提供了一種聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒/聚合物型含蠟原油降凝降粘復(fù)合劑。聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒是由多官能度的有機(jī)硅烷經(jīng)水解縮聚而成，以Si-O-Si為主鏈、硅原子上連接多種有機(jī)基團(tuán)的高聚物，在輔助條件(如加熱、攪拌、催化劑等)下可轉(zhuǎn)變成多種多樣的空間三維結(jié)構(gòu)。聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒集硅氧烷與有機(jī)高分子兩者的優(yōu)點(diǎn)于一身，一方面具有穩(wěn)定的電絕緣、耐熱、耐鹽、耐氧化、耐化學(xué)品腐蝕、耐輻射、阻燃性、無毒性等，另一方面同時兼具有機(jī)基團(tuán)易于進(jìn)一步修飾加工的特性，
被廣泛應(yīng)用于電絕緣漆、涂料、層壓材料、脫模劑等產(chǎn)品，涉及航天、電子電氣、建筑、機(jī)械等領(lǐng)域。相比于傳統(tǒng)降凝劑，本專利技術(shù)對含蠟原油有更好的降低凝點(diǎn)、低溫粘度和結(jié)構(gòu)屈服值的效果，并且具有更長的作用時效性。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對本專利技術(shù)的技術(shù)方案與路線作進(jìn)一步說明，但以下實(shí)例僅為本專利技術(shù)的有限舉例，不構(gòu)成對本
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
的限制。實(shí)施例1：表面修飾的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒的制備。將聚合物型穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮0.02g和表面活性劑十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.2g先完全溶解在25ml去離子水中。體系溫度控制在15～20℃，加入5mg的28wt％氨水調(diào)控體系的pH，并持續(xù)攪拌。一個小時后將9.30g甲基三甲氧基硅烷逐漸加入到體系中，在室溫下反應(yīng)過夜。通過離心沉淀分離，除去表面活性劑及其他雜質(zhì)，得到本專利技術(shù)所述的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒(粒徑約為2μm)。將上述所制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒與聚丙烯酸十八酯降凝劑按質(zhì)量比1︰4，在130℃下直接熔融共混，得到聚丙烯酸十八酯/聚有機(jī)硅倍半氧烷復(fù)合產(chǎn)物(以下簡稱復(fù)合降凝劑)。將聚丙烯酸十八酯降凝劑按200mg/kg的加量(簡稱添加純降凝劑，下同)與復(fù)合降凝劑按200mg/kg的加量(簡稱添加復(fù)合降凝劑，下同)分別加入到國內(nèi)某含蠟原油中，對油樣進(jìn)行60℃的預(yù)熱處理，使用凝點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)測量法測定凝點(diǎn)，其結(jié)果參見表1；使用旋轉(zhuǎn)流變儀測定其在10℃(非牛頓流體溫度)下的表觀粘度，其結(jié)果參見表2。表1加劑情況不加劑添加純降凝劑添加復(fù)合物降凝劑凝點(diǎn)/℃22148表2將聚丙烯酸十八酯降凝劑按200mg/kg的加量與復(fù)合降凝劑按200mg/kg的加量分別加入到國內(nèi)某含蠟原油中，對油樣進(jìn)行60℃的預(yù)熱處理，在加劑0天、3天、9天
后，使用旋轉(zhuǎn)流變儀測定其在10℃(非牛頓流體溫度)下的表觀粘度，測定降凝劑的作用時效性，結(jié)果參見表3。表3實(shí)施例2：將實(shí)施例1所制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA28150)按質(zhì)量比1︰9，在130℃下直接熔融共混，得到聚乙烯醋酸乙烯酯/聚有機(jī)硅倍半氧烷復(fù)合產(chǎn)物(以下簡稱復(fù)合降凝劑)。將聚乙烯醋酸乙烯酯降凝劑按50mg/kg的加量與復(fù)合降凝劑按50mg/kg的加量分別加入到國內(nèi)某含蠟原油中，對各油樣進(jìn)行60℃的熱處理，使用凝點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)測量法測定凝點(diǎn)，其結(jié)果參見表4；使用旋轉(zhuǎn)流變儀測定其在10℃(非牛頓流體溫度)下的表觀粘度，其結(jié)果參見表5。表4加劑情況不加劑添加純降凝劑添加復(fù)合降凝劑凝點(diǎn)/℃2286表5實(shí)施例3：將實(shí)施例1所制備的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA281本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含蠟原油降凝降粘復(fù)合劑，其特征在于，由聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒、聚合物型降凝劑和有機(jī)溶劑共混組成，其中所述聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒的質(zhì)量百分含量為1％～50％，聚合物型降凝劑的質(zhì)量百分含量為1％～99％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分含量為0％～98％，各組分的質(zhì)量百分含量之和為100％；所述的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒是指通過水解縮聚法、催化加成法或過氧化物氧化法制備，其粒徑尺寸為50納米至10微米，其表面鍵接有有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)包括甲基、乙基、乙烯基、苯基、亞苯基或苯基乙基中的一種或多種的組合；所述聚合物型降凝劑包括乙烯?醋酸乙烯酯類共聚物、乙烯?丙烯酸酯類共聚物、乙烯?醋酸乙烯酯?丙烯酸酯類共聚物、乙烯?醋酸乙烯酯?甲基丙烯酸酯類共聚物、乙烯?醋酸乙烯酯?聚醚基乙烯類共聚物、馬來酸酐?丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯?馬來酸酐?丙烯酸酯類共聚物、酚、萘中的一種或多種的組合；所述有機(jī)溶劑選自石油醚、汽油、柴油、煤油、輕質(zhì)原油、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯；所述共混包括溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和機(jī)械共混法。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含蠟原油降凝降粘復(fù)合劑，其特征在于，由聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒、聚合物型降凝劑和有機(jī)溶劑共混組成，其中所述聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒的質(zhì)量百分含量為1％～50％，聚合物型降凝劑的質(zhì)量百分含量為1％～99％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分含量為0％～98％，各組分的質(zhì)量百分含量之和為100％；所述的聚有機(jī)硅倍半氧烷顆粒是指通過水解縮聚法、催化加成法或過氧化物氧化法制備，其粒徑尺寸為50納米至10微米，其表面鍵接有有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)包括甲基、乙基、乙烯基、苯基、亞苯基或苯基乙基中的一種或多種的組合；所述聚合物型降凝劑包括乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物、乙烯-丙烯酸酯類共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯類共聚物...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊飛，李傳憲，姚博，孫廣宇，史鑫，陳亞群，楊爽，
申請(專利權(quán))人：中國石油大學(xué)華東，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37