立體結構N,N?單配體金屬催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術提供一種立體結構N,N?單配體金屬催化劑及其制備方法，其結構通式為：

【技術實現步驟摘要】

：本專利技術涉及用于降冰片烯與降冰片烯衍生物加成共聚合的催化體系及制備方法；具體地說涉及一種立體結構N,N-單配體金屬催化劑及其制備方法。
技術介紹
：加成型聚降冰片烯因其獨特的雙環結構(US Patent 5468819，5569730)使得其具有熱，化學穩定性好，透光度高以及雙折射率較低等優點，這些性質使得聚降冰片烯成為了烯烴聚合領域的熱點。然而，在實際的應用過程中，這種聚降冰片烯還面臨著較大的困難，主要是它的加工性能，溶解性能及粘附性能較差等一系列缺點，限制了它的應用。為了改善這些不足，一般將降冰片烯與α-烯烴、極性單體進行共聚。而在這個共聚合過程中，高效、穩定、耐極性催化劑的選擇則至關重要。自從Brookhart成功運用α-二亞胺金屬配合物，催化α-烯烴聚合并呈現出較高的催化活性后，α-二亞胺金屬催化劑，在過去的十年內引起了人們廣泛地關注。α-二亞胺金屬催化劑的催化性能主要是依靠其配體的電子和位阻效應，因此，目前比較多的主要是通過α-二亞胺配體上取代基的變化來調節其對應金屬催化劑的催化性能和穩定性。大部分工作主要圍繞改變α-二亞胺配體上骨架結構。大位阻的骨架結構因其能夠有效地阻止α-二亞胺金屬配合物的芳環結構旋轉從而保護金屬中心，所以，它能夠大大增強α-二亞胺金屬配合物的穩定性和催化性能。盡管如此，目前國內外大部分工作還僅停留在α-二亞胺金屬配合物平面骨架結構的設計上，對于三維立體骨架結構的研究還很少。開發新型高性能的催化劑是實現功能化聚環烯烴的必要條件，而催化劑配體合成新技術的開發是決定催化性能的關鍵。如何先設計合成具有空間立體結構的α-二酮，再與芳胺或脂肪胺進行酮胺縮合反應，并通過改變芳胺的空間立體結構和電子結構來改變金屬催化劑結構，從而達到增強其熱穩定性和催化活性的目的。
技術實現思路
：本專利技術提供一種立體結構N,N-單配體金屬催化劑及其制備方法，其具有高透光性，高玻璃化轉變溫度，良好的熱穩定性，氧化穩定性，低的吸濕率，低的介電常數以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物的新型立體結構N,N-單配體金屬催化劑，制備方法簡單，副產物少，對環境友好。本專利技術一種立體結構N,N-單配體金屬催化劑，其結構通式為：Mt為：鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子；R1為：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺時，為：苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺或4-硝基萘胺；R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環己胺。本專利技術的另一目的是一種立體結構N,N-單配體金屬催化劑的制備方法，包括如下方法步驟：(1)立體結構α-二亞胺配體的制備：于裝有回流冷凝管和分水器的反應裝置中加入摩爾比為1:2-3的6,13-二氫-6,13-乙撐并五苯-15,16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化劑量的對甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反應12-24小時后，在真空下將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠柱用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20/1)作為洗脫劑或者重結晶進行純化，得到純度為99％以上的α-二亞胺配體；(2)立體結構α-二亞胺金屬催化劑的制備：室溫下將(1)步制備的α-二亞胺配體和弱配位的金屬鹽以摩爾比1:1加入到二氯甲烷溶液中，氮氣保護攪拌8小時后，加入足量的無水正己烷，凈置數日，從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出，深紅色晶體立體結構α-二亞胺金屬配合物。所述弱配位的金屬鹽如1,2-二甲氧乙烷溴化鎳等。本專利技術所述的催化劑為一種新型立體結構N,N-單配體金屬配合物，其例如可以是α-二亞胺鎳(II)，α-二亞胺鈀(II)，α-二亞胺鈷(II)，α-二亞胺鐵(II)，α-二亞胺銅(II)等配合物。結構通式為：Mt＝Ni、Pd、Co、Fe或Cu。R1＝Br、Cl、I、NO2、Me、Pr、Bu、Ph、Naph、OMe或OEt。R2為芳香胺時：或者或者R2為脂肪胺時：其中：Mt為：鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子；R1為：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺時，為：苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺或4-硝基萘胺；R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環己胺。本專利技術所述的新型立體結構N,N-單配體金屬催化劑的中心金屬原子為鎳、鈀、鈷、鐵或銅。本專利技術所述的新型立體結構N,N-單配體金屬催化劑的二酮的取代基為溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。本專利技術所述的新型立體結構N,N-單配體金屬催化劑的芳香胺為苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺或4-硝基萘胺。本專利技術所述的立體結構N,N-單配體金屬催化劑的脂肪胺為乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環己胺。本專利技術所述的立體結構N,N-單配體金屬催化劑的制備方法為：(1)新型立體結構α-二亞胺配體的制備：在裝有回流冷凝管和分水器的反應瓶中加入摩爾比為1:3的6,13-二氫-6,13-乙撐并五苯-15,16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化劑量的對甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反應12-24小時后，在真空下將剩余的溶劑抽走，析出的固體在硅膠柱用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20/1)作為洗脫劑或者重結晶進行純化，得到純度為99％以上的α-二亞胺配體；(2)新型立體結構α-二亞胺金屬催化劑的制備：室溫下將α-二亞胺配體和弱配位金屬鹽如1,2-二甲氧乙烷溴化鎳以摩爾比1:1加入到二氯甲烷溶液中，氮氣保護攪拌8小時后，加入10mL無水正己烷，放置數日，深紅色晶體新型立體結構α-二亞胺金屬配合物從二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出。本專利技術所述的立體結構的N,N-單配體金屬催化劑，能夠催化得到具有高透光性，高玻璃化轉變溫度，良好的熱穩定性，氧化穩定性，低的吸濕率，低的介電常數以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種立體結構N,N?單配體金屬催化劑，其結構通式為：Mt為：鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子；R1為：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺時，為：苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2,6?二氯苯胺、2,6?二氟苯胺、2,6?二溴苯胺、2,6?二硝基苯胺、2,6?二甲基苯胺、2,6?二異丙基苯胺、2,4?二氟苯胺、2,4?二溴苯胺、2,4?二氯苯胺、2,4,6?三氯苯胺、2,4,6?三溴苯胺、2,4,6?三氟苯胺、2,4,6?三硝基苯胺、6?羥基萘胺、1?氨基茚滿、芴胺或4?硝基萘胺；R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環己胺。

【技術特征摘要】
1.一種立體結構N,N-單配體金屬催化劑，其結構通式為：Mt為：鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子；R1為：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺時，為：苯胺、萘胺、對甲基苯胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺或4-硝基萘胺；R2是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、異丙胺、叔丁胺或環己胺。2.一種立體結構N,N-單配體...

【專利技術屬性】
技術研發人員：霍平，楊廣軍，劉萬云，羅旭，陳會凡，賈燕，
申請(專利權)人：宜春學院，鄭州航空工業管理學院，
類型：發明
國別省市：江西;36