一種蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料及其制備方法。該多孔硅碳復合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構；其中碳的質量含量為99～1﹪可控。采用80～800nm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，采用先復合后還原的方法制備而成；其中丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為乙烯基熱固性樹脂。本發明專利技術通過乙烯基熱固性樹脂原位聚合，避免了傳統熱固性樹脂需要使用溶劑的繁瑣，無需后處理，操作簡便，綠色環保；同時由于熱固性樹脂在高溫煅燒過程中難以發生熔融，可以實現原位成碳，能夠有效調控二氧化硅的分布情況，從而調控最終產物的形貌。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于納米多孔復合材料的制備領域，具體涉及一種原位復合、原位成碳、鎂熱還原制備蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料及其方法。
技術介紹
隨著電動汽車等行業的迅速發展,對高能量密度和高功率密度鋰離子電池的需求日益迫切。目前商業化鋰離子電池負極材料普遍采用石墨類材料,但是石墨的理論儲鋰容量僅有372mAh/g,而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發生析鋰現象引發安全隱患，因此開發新型高性能負極材料已迫在眉睫。硅的理論比容量高達4200mAh/g,并且脫嵌鋰電位適中,資源豐富,是最有希望的高性能鋰離子負極材料之一。然而,硅在脫嵌鋰過程中會產生巨大的體積變化(高達300％),導致硅顆粒破碎、粉化,失去電活性,表現為極差的循環穩定性。另一方面，硅的導電性較差，其倍率充放電性能亦表現不佳。因此，如何有效的緩解硅負極在電池充放電過程中的體積膨脹以及如何改善硅負極材料的導電性，提高其電化學性能是本領域亟需解決的問題。綜上所述，本領域尚缺乏一種具有高比容量和高循環穩定性的鋰離子電池硅基負極材料。本專利技術提供了一種蜂窩狀多孔硅碳復合材料的制備方法，采用現有的成熟工藝，過程簡便，易于操作；制備得到的多孔硅碳復合材料的孔徑分布均勻，大小可調，可作為鋰離子電池負極材料使用，具有較高的比容量和良好的循環穩定性。目前有關蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的報道較為少見，專利CN201510054606.8、CN201410276413.2和CN201510007562.9報道了一種多孔硅碳復合材料的制備方法，所得多孔硅并非規整的蜂窩狀連續結構。本專利技術采用二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，首先將二氧化硅均勻分散在樹脂單體進行原位
固化，得到含有二氧化硅的塊狀固體，然后惰性氣氛高溫煅燒進行原位成碳，接著，將產物與鎂粉混合后惰性氣氛下進行鎂熱還原，適當后處理即可制備蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料，并用于鋰離子電池負極材料。
技術實現思路
本專利技術的一個目的是提供一種簡便易行的蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料。該多孔硅碳復合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構；其中碳的質量含量為99～1﹪可控。上述多孔硅碳復合材料采用80～800nm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，采用先復合后還原的方法制備而成；其中丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為乙烯基熱固性樹脂。本專利技術的另一個目的是提供上述硅碳復合材料的制備方法，該方法的具體步驟是：步驟(1)、制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在80～800納米；步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹脂單體和光引發劑在常溫～80℃下攪拌混合均勻，得到混合液；混合液中光引發劑的質量含量為0.2～2.0﹪；所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體是乙烯基熱固性樹脂，具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的光引發劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；步驟(3)、將步驟(1)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌1～24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001～9克二氧化硅；步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光或
者紫外光固化，5～50W功率下光照60～300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎1～5分鐘，得到固體顆粒。步驟(6)、將上述固體顆粒在500～800℃，惰性氣氛下煅燒2～6小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。作為優選，惰性氣氛為氮氣或氬氣。步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:(0.1～1.0)混合，置于管式爐中加熱至650～750℃，惰性氣氛下恒溫反應1～24小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。所述惰性氣氛可以為氮氣、氬氣、氬氣/氫氣(95/5體積比)混合氣體。步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.5～2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4～24小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為1～10﹪的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5～5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。本專利技術采用二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，首先將二氧化硅均勻分散在樹脂單體進行原位固化，得到含有二氧化硅的塊狀固體，然后惰性氣氛高溫煅燒進行原位成碳，接著，將產物與鎂粉混合后惰性氣氛下進行鎂熱還原，適當后處理即可制備蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料。該材料結構穩定，孔洞分布及大小均可精確調控。本專利技術蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料，并用于作為鋰離子電池負極材料。本專利技術的優點在于：1、本專利技術通過乙烯基熱固性樹脂原位聚合，避免了傳統熱固性樹脂需要使用溶劑的繁瑣，無需后處理，操作簡便，綠色環保；同時由于熱固性樹脂在高溫煅燒過程中難以發生熔融，可以實現原位成碳，能夠有效調控二氧化硅的分布情況，從而調控最終產物的形貌。2、本專利技術采用先復合后還原的方法，相比于先還原后復合的方法而言，可以避免還原之后形成的部分孔結構在復合過程中被填充而失去，同時先復合后還原正是蜂窩狀多孔結構形成的關鍵所在。附圖說明圖1為實施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的掃描電鏡圖。圖2為實施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的透射電鏡圖。圖3為實施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的電化學循環性能曲線圖。具體實施方式下面結合附圖對本專利技術做進一步的分析。本專利技術硅碳復合材料的制備方法，該方法的具體步驟是：步驟(1)、制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在80～800納米；步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹脂單體和光引發劑在常溫～80℃下攪拌混合均勻，得到混合液；混合液中光引發劑的質量含量為0.2～2.0﹪；所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體是乙烯基熱固性樹脂，具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的光引發劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；步驟(3)、將步驟(1)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌1～24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001～9克二氧化硅；步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光或本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硅碳復合材料，其特征在于是納米硅球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構；上述多孔硅碳復合材料采用80～800nm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，采用先復合后還原的方法制備而成；其中丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為乙烯基熱固性樹脂。

【技術特征摘要】
1.一種硅碳復合材料，其特征在于是納米硅球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構；上述多孔硅碳復合材料采用80～800nm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，采用先復合后還原的方法制備而成；其中丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為乙烯基熱固性樹脂。2.一種硅碳復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：步驟(1)、制備二氧化硅：采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在80～800納米；步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹脂單體和光引發劑在常溫～80℃下攪拌混合均勻，得到混合液；混合液中光引發劑的質量含量為0.2～2.0﹪；所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體是乙烯基熱固性樹脂；步驟(3)、將步驟(1)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌1～24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001～9克二氧化硅；步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光或者紫外光固化，5～50W功率下光照60～300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎1～5分鐘，得到固體顆粒；步驟(6)、將上述固體顆粒在500～800℃，惰性氣氛下煅燒2～6小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料；步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:(0.1～1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：程亞軍，左秀霞，朱錦，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江;33