環己烷二甲醇及衍生物的低壓合成制造技術

本發明專利技術涉及制備式(I)的1,4?二取代的環己烷化合物的方法：其中A是?OH、?OR、Br或?Cl；和R是具有1至12個碳原子的甲硅烷基基團、烴基基團或酰基基團。該方法包括以下步驟：使乙烯與?(2E,4E)?己?2,4?二烯化合物反應以產生?3,6?二取代的環己?1?烯化合物，并氫化3,6?二取代的環己?1?烯化合物以生成式(I)的1,4?二取代的環己烷化合物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】專利
本專利技術總體上涉及環己烷二甲醇及其衍生物的制備。更特別地，所述制備基于2,4-己二烯化合物與乙烯的Diels-Alder環化，接著所得環己烯化合物的氫化。專利技術背景目前，通過四步法工業制備環己烷二甲醇(CHDM)。所述方法包括(1)將對二甲苯氧化成對苯二甲酸(TPA)，(2)將TPA酯化以產生對苯二甲酸二甲酯(DMT)，(3)將 DMT的芳族環氫化以生成環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，和(4)將DMCD氫化以獲得CHDM。所產生的1,4-CHDM是異構體的富反式混合物(~ 60:40)。此四步法受制于許多缺點。例如，所有CHDM生產取決于制造商制備DMT的能力。但是，DMT具有其它有價值的用途，包括作為制備對苯二甲酸酯基聚酯的單體。因此，DMT制備CHDM的任何轉化減損了可以進行制備其它有價值產物的供應。目前用于制備CHDM的方法另一缺點在于其需要高壓氫化(> 4,000 psi)以將DMT的兩個甲基-酯基團還原成CHDM的兩個羥基-甲基基團。因此，在本領域中需要制備CHDM及其衍生物的新路徑，尤其是不需要高壓氫化的路徑。本專利技術解決了這一需要以及其它需要，這將通過下面的說明書和所附權利要求而變得顯現。專利技術概述本專利技術如在所附的權利要求書中闡述的那樣。簡要地，已經令人驚訝地發現2,4-己二烯-1,6-二醇(其中在下面的反應式中R=H)經歷了與乙烯的Diels-Alder反應生成3,6-二羥基甲基環己烯，其經過在相對低壓(例如，~ 100 psi)下的氫化后產生了CHDM。2,4-己二烯-1,6-二醇的衍生物，例如雙-乙酸酯或雙-甲硅烷基醚也通過[4+2]環加成與乙烯反應，以產生3,6-二甲基環己-1-烯衍生物，其在低壓下類似地氫化成環己烷衍生物并可以隨后通過水解脫保護以生成CHDM。如果Diels-Alder反應中反應的己二烯是反式,反式-異構體，則產生的環己烯衍生物在順式幾何結構中具有其1,6-取代基。因此，如果環己烯的氫化在沒有異構化下進行，則產生的CHDM是順式-CHDM。如果環烯烴的異構化在其氫化之前或比其氫化更快發生，則得到順式-和反式-CHDM異構體的混合物。因此，在一個方面中，本專利技術提供了制備式(I)的1,4-二取代的環己烷化合物的方法：其中A是-OH、-OR、Br或Cl；和R是具有1至12個碳原子的甲硅烷基基團、烴基基團或酰基基團。該方法包括：(a)使乙烯與式(II)的(2E,4E)-己-2,4-二烯化合物在有效產生式(III)的3,6-二取代的環己-1-烯化合物的條件下接觸：其中 A如上面所限定的那樣；和(b)使式(III)的3,6-二取代的環己-1-烯化合物與氫氣在有效產生式(I)的1,4-二取代的環己烷化合物的條件下接觸。專利技術詳述本專利技術提供了制備式(I)的1,4-二取代的環己烷化合物的方法：其中 A是-OH、-OR、Br或Cl；和R是具有1至12個碳原子的甲硅烷基基團、烴基基團或酰基基團。所述甲硅烷基基團可以由式SiR13表示，其中每個R1可以獨立地選自直鏈或支鏈的C1至C6烷基基團或芳基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基及其混合。合適的甲硅烷基基團的實例包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。所述烴基基團可以具有1至12個碳原子并可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、或環狀的。例如，烴基基團可以是烷基、芳基、環烷基、烷芳基或芳烷基。所述烴基基團可以用醚基團或羰基基團例如酮、酯或酰胺取代。烴基基團的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、環己基、芐基、苯基和β-甲氧基乙基。所述酰基基團具有1至12個碳原子。合適的酰基基團的實例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、苯甲酰基和環己基羰基。可以根據本專利技術的方法制備的式(I)的化合物的實例包括1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇二乙酸酯、1,4-雙(氯甲基)環己烷、1,4-雙(溴甲基)環己烷、1,4-雙(((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)環己烷和1,4-雙(((叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基)甲基)環己烷和1,4-雙(芐基氧基甲基)環己烷。在根據本專利技術的方法中的第一步包括使乙烯與式(II)的(2E,4E)-己-2,4-二烯化合物在有效產生式(III)的相應3,6-二取代的環己-1-烯化合物的條件下接觸。在式(II)和(III)中的“A”如在式(I)中限定的那樣。式(II)的起始己二烯化合物可以通過幾種已知的方法由多種起始材料獲得。例如，粘康酸二甲酯可以通過用氫化鋁試劑處理轉化成2,4-己二烯-1,6-二醇(Walsh等, J. Chem. Soc., Perkin Trans I, 第3657-65頁 (1999))，且粘康酸可以衍生自葡萄糖(Frost等, US 5,487,987 (Purdue Research Found., 1996))。粘康酸酯的選擇性催化氫化可以使得其為來自可再生材料的2,4-己二烯-1,6-二醇的有吸引力的合成。同樣地，2,4-己二烯-1,6-二醇二乙酸酯可以衍生自己糖例如山梨糖醇。在伯醇基團作為乙酸酯的保護下，錸-催化的二-脫氧脫水(參見Shiramizu等, Angew. Chem. Int'l Ed., 第51卷, 第8082-8086頁 (2012)；和Bergman 等, US 8,273,926 (Univ. of Cal., 2012))可以生成2,4-己二烯-1,6-二醇二乙酸酯。還可以通過炔丙醇的兩分子的氧化偶聯，生成2,4-己二炔-1,6-二醇 (Sridhar等, US 4,952,292 (Huels, 1990))，接著二炔的氫化(參見Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Nishimura, 2001) 和Z,Z-至E,E-二烯的異構化(Citron, US 3,903,188 (DuPont, 1975))容易地產生2,4-己二烯-1,6-二醇。獲得該骨架的另一個炔烴-衍生的方法報告在US 5,420,365 (BASF,1995)中，其中用甲醛處理二炔化物二價陰離子(diacetylide dianion)。同樣，Chang等描述了以2-丁炔-1,4-二醇開始的三步合成 (J. Org. Chem., 第58卷, 第6939-6941頁 (1993))。可以通過丙烯醛的還原二聚化獲得1,5-己二烯-3,4-二醇骨架(Smith, GB 1,015,799 (Shell, 1966))。用鹽酸或氫溴酸處理它以良好的收率生成了所需的2,4-己二烯-1,6-二取代的衍生物(Bader等, US 3,925,493 (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 1975))。上述方法并不意在為窮舉性的，而是僅僅說明從不同的起始材料獲得式(II)的起始己二烯化合物的可能途徑。獲得2,4-己二烯-1,6-二醇及其衍生物的其它途徑也是可以的。使乙烯與己二烯化合物(II)反應的有效條件包括140至300℃的溫度和500至2,500 psig本文檔來自技高網...

【技術保護點】
制備式(I)的1,4?二取代的環己烷化合物的方法：其中，?A是?OH、?OR、Br或Cl；和R是具有1至12個碳原子的甲硅烷基基團、烴基基團或酰基基團，所述方法包括：(a)?使乙烯與式(II)的(2E,4E)?己?2,4?二烯化合物在有效產生式(III)的3,6?二取代的環己?1?烯化合物的條件下接觸：其中?A如上限定；和(b)?使式(III)的3,6?二取代的環己?1?烯化合物與氫氣在有效產生式(I)的1,4?二取代的環己烷化合物的條件下接觸。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.03.20 US 14/2202641.制備式(I)的1,4-二取代的環己烷化合物的方法：其中， A是-OH、-OR、Br或Cl；和R是具有1至12個碳原子的甲硅烷基基團、烴基基團或酰基基團，所述方法包括：(a) 使乙烯與式(II)的(2E,4E)-己-2,4-二烯化合物在有效產生式(III)的3,6-二取代的環己-1-烯化合物的條件下接觸：其中 A如上限定；和(b) 使式(III)的3,6-二取代的環己-1-烯化合物與氫氣在有效產生式(I)的1,4-二取代的環己烷化合物的條件下接觸。2.根據權利要求1的方法，其中A是-OH。3.根據權利要求1的方法，其中A是Br、Cl或-OR，和R是甲硅烷基基團或酰基基團。4.根據權利要求3的方法，其進一步包括：(c) 使式(I)的化合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：MA布恩，RT亨布雷，
申請(專利權)人：伊士曼化工公司，
類型：發明
國別省市：美國;US