一種適合工業化生產的納米鈦酸鋰的制備方法技術

本發明專利技術提供一種適合工業化生產的鋰離子電池負極材料納米鈦酸鋰的制備方法。制備方法包括如下步驟：選用納米級Ti1-xMxO2(M為Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca；0≤x≤0.2)為鈦源，按比例加入鋰源、有機碳源，采用水為分散劑，經濕法球磨混合，采用噴霧干燥技術得到前驅體，經高溫處理后得到摻雜型的納米尖晶石鈦酸鋰材料。本發明專利技術的方法，原料廉價、工藝簡單流程短、對環境友好、對設備要求低，適合于納米鈦酸鋰材料的工業化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種鋰離子電池負極材料的制備，特別是涉及一種鋰離子電池負極材料納米鈦酸鋰的工業化制備方法。
技術介紹
隨著鋰離子電池在混合動力和純電動車上的廣泛應用，使人們對鋰離子電極材料安全性、倍率性、使用壽命提出了更高的要求。鋰離子電池負極材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有“零應變”的特性，電池充放電過程中Li+的嵌入和脫出對Li4Ti5O12材料的晶體結構影響很小，具有良好的循環性能。同時，與目前廣泛使用的鋰離子電池碳負極材料相比，Li4Ti5O12還具有嵌鋰電位較高(1.55V Li+/Li)的特點，從而使Li4Ti5O12材料在充放電過程中不會析出鋰枝晶(鋰枝晶會刺穿隔膜造成電池內部短路，甚至產生爆炸)，具備良好的安全性能。由于Li4Ti5O12是半導體材料，其導電性較差，在大電流充放電下容量衰減較快、倍率性能存在不足。因此要將Li4Ti5O12應用到高安全、高功率、長壽命的動力型鋰離子電池中，其倍率性能和大電流循環性能還有待進一步改善。目前，提高Li4Ti5O12電導率的途徑主要包括元素摻雜、表面包覆碳或其他高電導物質、以及納米化等方法。元素摻雜(CN200910107161.X)可以提高材料的性能，但由于其使用固相法合成元素摻雜型材料，在原料混料工序中添加摻雜劑會存在摻雜元素在產物中分布不均勻的問題，影響材料的性能。而將摻雜元素后的鈦源作為原料不失是個好方法。中國海洋石油總公司(CN201010539652.4)選用摻雜Zr、Sn等元素的納米二氧化鈦、偏鈦酸為原料，
采用水熱合成法在150～200℃合成鈦酸鋰前驅體，而后經噴霧干燥，于700～900℃下燒結制得尖晶石鈦酸鋰材料。但水熱法工藝復雜、過程條件不易控制，不適合工業化生產。北京大學(CN201010034204.9)采用溶膠凝膠法制備鈦酸鋰材料并包覆碳等導電物質，制得的鈦酸鋰-碳復合納米材料為納米線狀材料，碳在鈦酸鋰材料中起到增加電子電導率的作用。將Li4Ti5O12材料制成納米顆粒，可以大大縮短Li+在材料中的擴散路徑，加快離子傳導的速度，是提高材料的大電流性能的有效途徑。目前國內外制備納米化鈦酸鋰的主要方法有：溶膠-凝膠法、水熱離子交換合成法、自蔓延燃燒法。溶膠-凝膠法化學反應均勻，能達到原子級分布，化學計量比可控，熱處理溫度低，可制成納米粉體；缺點：原料成本較高、產率低，耗水量大、產生廢水污染環境，工藝流程長，對設備要求高；水熱離子交換合成法采用100～200℃的低溫水熱反應釜以實現離子交換，反應24～48h；制備條件不易控制，不適合工業化生產。自蔓延燃燒法(CN201310259321.9)，是一種利用粉末或粉末坯塊中異類物質間的化學反應放熱產生的高溫，通過自燃燒而合成所需成分和結構的化合物材料技術。自蔓延燃燒法同樣存在過程條件不易控制的問題，不適合工業化生產。以上三種合成納米材料的方法各有優缺點，但均不適用于納米鈦酸鋰材料的工業化生產。
技術實現思路
為了解決上述問題，本專利技術的目的在于提供一種相對成本低廉、工藝簡單、過程可控、對環境友好、適合工業化生產的鋰離子電池負極材料納米Li4Ti5O12的制備方法。本專利技術的主要思路為，以經過摻雜一定比例元素后的銳鈦型或無定型鈦白粉為鈦源，按比例加入鋰源、碳源、水后，經濕法球磨混合，采用噴霧干燥技術得到前驅體，經高溫處理后得到摻雜型的納米尖晶石Li4Ti5O12材料。本專利技術與現有技術相比：采用經過元素摻雜后的納米鈦白粉為鈦源，可以使摻雜元素在產物晶體結構中更加均勻分布，充放電過程中穩定鈦酸鋰晶體結構；加入的碳源在反應過程中起到增加鈦酸鋰晶核、抑制晶粒長大的作用；用水為分散劑，對環境友好，沒有安全隱患；采用噴霧干燥技術對漿料進行干燥，工藝成熟、產率高；綜合以上各優點生產出的納米Li4Ti5O12材料，由于顆粒小、Li+擴散和電子傳導路徑短、摻雜元素均勻結構穩定，所以材料倍率性能、循環性能優異。本專利技術，原料廉價、工藝流程簡單、設備成熟、對環境友好，適合納米Li4Ti5O12材料的工業化生產。本專利技術提供的適于工業化制備鋰離子電池負極納米鈦酸鋰材料的方法，包括以下步驟：(1)選用納米級Ti1-xMxO2(M為Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一種或幾種；0≤x≤0.2)為鈦源，按比例向鈦源中加入鋰源、有機碳源，采用水為分散劑以調節固含量，經濕法球磨混合后，得到鈦酸鋰原料的混合漿料；(2)將步驟(1)所得漿料采用噴霧干燥設備進行干燥，再將所得粉體置于氣氛爐中(通入氣體)，升溫至700℃～900℃，保溫2～16h，冷卻得到鈦酸鋰半成品；(3)將步驟(2)所得鈦酸鋰半成品置于氣氛爐中(通入氣體)，升溫至300℃～700℃，保溫4～16h，冷卻后得到納米鈦酸鋰材料。其中，所述步驟(1)中作為鈦源的納米級Ti1-xMxO2(M為Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一種或兩種；0≤x≤0.2)，其晶體結構為銳鈦型或無定型，平均粒徑為10nm～100nm。所述步驟(1)中原料鋰源和鈦源的配比比例為Li:(Ti1-xMx)＝4：5(mol％)，有機碳源中碳含量占最終合成的鈦酸鋰質量的0.1～5wt％。所述步驟(1)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的混合。所述步驟(1)中有機碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、羧甲基纖維素、或聚乙二醇中的一種或幾種的混合。所述步驟(1)中所用分散劑為純凈水、蒸餾水、超純水的一種。所述步驟(1)中加入水調節漿料的固含量至40～80wt％。所述步驟(2)中噴霧干燥設備的工藝條件為：漿料入口流速為20～35ml/min，氣體入口流速為20～50m3/h，熱氣嘴的入口溫度為100℃～200℃，出口溫度為80℃～130℃。所述步驟(2)中熱處理溫度為700℃～850℃，保溫2～16h。所述步驟(2)中所述將燒結后的混合物冷卻至爐溫降至200℃后才可進行篩分處理，使得到鈦酸鋰半成品的粒度D100為10～100um。所述步驟(3)中熱處理溫度為300℃～600℃，保溫4～16h。所述步驟(2)、(3)中熱處理時可通入氣體，通入的氣體分別選自：空氣、N2、Ar2、或O2。所合成的納米鈦酸鋰，平均粒徑為50～500nm。本專利技術上述原料均為市場上可購得材料。按照上述方法制備得到的鋰離子電池負極材料納米鈦酸鋰，由于采用摻雜型
的納米鈦白粉為鈦源，能使摻雜元素在合成的鈦酸鋰材料晶體結構中分布更均勻，利于鈦酸鋰晶體結構的穩定；同時由于本專利技術的方法采用對鈦酸鋰材料進行二次燒結，完善了材料的晶體缺陷，有效降低材料的殘余應力，使合成的鈦酸鋰材料循環性能優良；而且加入有機碳源后，在高溫下防止了鈦酸鋰晶粒的粘連，有效抑制鈦酸鋰晶粒的長大，降低了鈦酸鋰的反應溫度，易于納米鈦酸鋰的合成，有效縮短Li+的擴散路徑，使合成的鈦酸鋰材料倍率性能優異。另外，該專利技術選用水為分散劑，無需回收、環保高效，噴霧干燥技術工藝簡單、流程短，適合納米鈦酸鋰材料的工業化生產。本專利技術的方法原料廉價、工藝流程簡單、對設備要求低、對環境友好，適合納米Li4Ti5O12材料的工業化生產。附圖說明圖1為本專利技術鋰離子電池負極材料納米鈦酸鋰的工藝流程示意圖。圖2為本專利技術所選鈦源納米級T本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種適合工業化生產的納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：該方法包含以下幾個步驟：(1)選用納米級Ti1?xMxO2為鈦源，其中，M為Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一種或幾種，0≤x≤0.2；按比例向鈦源中加入鋰源、有機碳源，并加入水作為分散劑，經濕法球磨混合后，得到鈦酸鋰原料的混合漿料；(2)將步驟(1)所得漿料采用噴霧干燥法進行干燥，將干燥所得粉體置于氣氛爐中，升溫至700℃～900℃，保溫2～16h，冷卻得到鈦酸鋰半成品；(3)將步驟(2)所得鈦酸鋰半成品置于氣氛爐中，升溫至300℃～700℃，保溫4～16h，冷卻后得到納米鈦酸鋰材料。

【技術特征摘要】
1.一種適合工業化生產的納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：該方法包含以下幾個步驟：(1)選用納米級Ti1-xMxO2為鈦源，其中，M為Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一種或幾種，0≤x≤0.2；按比例向鈦源中加入鋰源、有機碳源，并加入水作為分散劑，經濕法球磨混合后，得到鈦酸鋰原料的混合漿料；(2)將步驟(1)所得漿料采用噴霧干燥法進行干燥，將干燥所得粉體置于氣氛爐中，升溫至700℃～900℃，保溫2～16h，冷卻得到鈦酸鋰半成品；(3)將步驟(2)所得鈦酸鋰半成品置于氣氛爐中，升溫至300℃～700℃，保溫4～16h，冷卻后得到納米鈦酸鋰材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中作為鈦源的納米級Ti1-xMxO2的晶體結構為銳鈦型或無定型，平均粒徑為10nm～100nm。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中原料鋰源和鈦源的配比比例為：Li:(Ti1-xMx)＝4：5(mol％)，所述有機碳源中碳元素的質量為合成的鈦酸鋰的0.1～5wt％。4.根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的混合。5.根據...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉建紅，王興勤，王賽，高云，吳寧寧，
申請(專利權)人：中信國安盟固利動力科技有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11