一種以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應用。包括如下過程：（1）將氧化鋁載體浸沒于含有硅烷化試劑的溶液中，在100℃-120℃下將溶劑蒸干，在400℃-600℃下焙燒1h~24h，制得硅烷化處理后的氧化鋁載體，負載的硅烷化試劑的量以SiO2計在氧化鋁載體中的重量百分含量為0.05%-10%計；（2）在步驟（1）制備的載體上負載鋅元素和助劑前驅體，經干燥、焙燒后制得催化劑前體；（3）對步驟（2）所得物料進行鹵化處理，制得氧化鋅重量含量為0.5%-20%；鹵化鋅重量含量為10%-50%的鹵代甲烷制異丁烯催化劑。該催化劑用于鹵化甲烷轉化的反應中，具有較高的異丁烯選擇性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應用，更具體地說涉及一種以硅烷化處理后的氧化鋁為載體的鹵代甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產品眾多，上下游產業鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產品。由于異丁烯下游產品的市場規模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產量已成為制約下游產業發展的關鍵瓶頸。因此，開發非石油路線的異丁烯制備路線，已經迫在眉睫。甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉化利用就成為天然氣化工技術中的重要研究內容。特別是近年來，在頁巖氣開發利用迅猛發展，如果能夠從甲烷出發制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質穩定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉化研究，這其中，甲烷經鹵素官能團化后再轉化技術，有望成為解決甲烷轉化技術難題的一個重要突破口。溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發可一制備許多化工產品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應器內用于甲烷溴化，然后在第二個反應器內釋放，經回收后再用于前一步反應中，實現HBr的循環使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉化生成丙烯的反應。所制備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質溴，完成了溴的循環。目前，關于鹵代甲烷轉化的現有文獻中目的產物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標產物的技術中，產物多為乙烯、丙烯，且單一產物選擇性不高，而尚未發現溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關報道。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應用。一種以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）將氧化鋁載體浸沒于含有硅烷化試劑的溶液中，在20℃~40℃下靜置1h~24h，優選為6h~10h；然后在100℃-120℃下將溶劑蒸干，在400℃-600℃下焙燒1h~24h，優選為4h~8h，制得硅烷化處理后的氧化鋁載體，負載的硅烷化試劑的量以SiO2計在氧化鋁載體中的重量百分含量為0.05%-10%計；（2）在步驟（1）制備的載體上負載鋅元素和助劑前驅體，經干燥、焙燒后制得催化劑前體，所述助劑包括Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh等過渡金屬元素中的一種或幾種，優選為Ti、Zr、Pt、Pd等金屬中的一種或幾種；更優選為Zr；（3）對步驟（2）所得物料進行鹵化處理，制得氧化鋅重量含量為0.5%-20%；鹵化鋅重量含量為10%-50%的鹵代甲烷制異丁烯催化劑。本專利技術方法，步驟（1）中所述的硅烷化試劑為烷基硅氧烷、烷基氮硅烷、烷基氯硅烷，優選為甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷中的一種或幾種，本專利技術方法，步驟（2）中所述鋅元素前驅體、助劑前驅體為無機鹽或有機鹽，優選為硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽，更優選為硝酸鹽。本專利技術方法，步驟（2）中，干燥溫度為50℃-200℃，優選為60℃-150℃，更優選為80℃-120℃；干燥時間為1h-48h，優選為2h-36h，更優選為2h-24h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優選為300℃-600℃，更優選為350℃-500℃；焙燒時間為1h-24h，優選為2h-16h，更優選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下干燥，也可以在空氣氣氛下干燥。本專利技術方法，步驟（3）中鹵化處理過程如下：將步驟（2）物料置于連續流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優選為180℃-350℃，更優選為200℃-300℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%，優選為10%-90%，余量為惰性氣體；處理時間為0.5h-16h，優選為1h-8h，更優選為1h-4h；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa，優選為0.1MPa-0.3MPa；體積空速為50h-1-1000 h-1，優選為100 h-1-500 h-1。一種采用上述方法制備的以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計，氧化鋅含量為0.5%-20%，優選1%-15%，進一步優選1%-9%；鹵化鋅含量為10%-50%，優選15%-45%，進一步優選18%-39%；以氧化物計，助劑含量為0.1%-20%，優選為0.1%-15%，進一步優選為0.5%-10%。所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優選30%-80%，更優選40%-80%。上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應用，以鹵代甲烷為原料，反應溫度為150℃-350℃，優選為180℃-300℃，更優選為200℃-270℃；反應壓力為0.1MPa-5MPa，優選為0.1MPa-3MPa；空速為50h-1-1000h-1，優選為200h-1-500h-1，進料前需要對催化劑進行還原處理，還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優選30%-80%，進一步優選40%-80%。上述應用中，一種具體的還原處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下過程：（1）將氧化鋁載體浸沒于含有硅烷化試劑的溶液中，在20℃~40℃下靜置1h~24h；然后在100℃?120℃下將溶劑蒸干，在400℃?600℃下焙燒1h~24h；制得硅烷化處理后的氧化鋁載體，負載的硅烷化試劑的量以SiO2計在氧化鋁載體中的重量百分含量為0.05%?10%計；（2）在步驟（1）制備的載體上負載鋅元素和助劑前驅體，經干燥、焙燒后制得催化劑前體，所述助劑包括Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或幾種；（3）對步驟（2）所得物料進行鹵化處理，制得氧化鋅重量含量為0.5%?20%；鹵化鋅重量含量為10%?50%的鹵代甲烷制異丁烯催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下過程：（1）將氧化鋁載體浸沒于含有硅烷化試劑的溶液中，在20℃~40℃下靜置1h~24h；然后在100℃-120℃下將溶劑蒸干，在400℃-600℃下焙燒1h~24h；制得硅烷化處理后的氧化鋁載體，負載的硅烷化試劑的量以SiO2計在氧化鋁載體中的重量百分含量為0.05%-10%計；（2）在步驟（1）制備的載體上負載鋅元素和助劑前驅體，經干燥、焙燒后制得催化劑前體，所述助劑包括Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或幾種；（3）對步驟（2）所得物料進行鹵化處理，制得氧化鋅重量含量為0.5%-20%；鹵化鋅重量含量為10%-50%的鹵代甲烷制異丁烯催化劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中硅烷化試劑為烷基硅氧烷、烷基氮硅烷或烷基氯硅烷。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1）中硅烷化試劑為甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷中的一種或幾種，根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中鋅元素前驅體為硝酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中助劑為Ti、Zr、Pt、Pd中的一種或幾種。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2）中干燥溫度為50℃-200℃，；干燥時間為1h-48h；焙燒溫度為200℃-800℃；焙燒時間為1h-24h。6.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：干燥溫度為60℃-150℃；干燥時間為2h-36h；焙燒溫度為300℃-600℃；焙燒時間為2h-16h。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中鹵化處理過程如下：將步驟（2）物料置于連續流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%；處理時間為0.5h-16h；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa；體積空速為50h-1-1000 h-1。8.根據權利要求8所述的方法，其特征在于：惰性氣氛下升溫至180℃-350℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為10%-90%；處理時間為1h-8h；處理壓力為0.1MPa-0.3MPa；體積空速為100 h-1-500 h-1。9.權利要求1至9任一方法制備的催化劑，其特征在于：以重量含量計，氧化鋅含量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張信偉，張舒冬，李杰，孫曉丹，倪向前，尹澤群，劉全杰，張喜文，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11