氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物及其制備方法和應用，主要解決現有技術中酯轉化率和醇選擇性較低的問題。本發明專利技術通過采用一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物，包括載體以及負載在所述載體上的活性組分，所述載體為碳材料，負載在所述載體上的活性組分為銅及其制備方法和應用的技術方案較好地解決了上述問題，可用于酯加氫中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物及其制備方法和應用。
技術介紹
醇具有重要的經濟價值，目前被廣泛用作清潔汽油添加劑、液體燃料、代油品、化工生產原料等。其中，高級醇不僅可以用作表面活性劑、抗乳化劑、染料分散劑、脫水劑、工業洗滌劑，而且還可以用作增塑劑、油脂萃取劑、潤濕劑、香料等。目前工業上生產醇的方法主要有烯烴水合法、烯烴羰基化法和烯酯化加氫法。烯烴水合法的代表性技術為日本旭化成公司的環己烯水合制環己醇工藝，該技術于1990年實現工業化。采用烯烴水合法制備醇時，雖然具有反應選擇性高，三廢排放量低的優點，但是卻存在反應壓力高、反應平衡轉化率很低、水烯比高、對環己烯純度要求較高、相應的設備投資大、分離能耗高等不足。例如，當采用高硅ZSM-5催化劑作為烯烴水合催化劑，在兩個串聯漿態反應器中停留2h時，環己烯的轉化率只有12.5％。烯烴羰基化法合成醇的過程包括均相加氫甲酰基化制醛與醛非均相加氫合成醇兩步。其中，均相加氫甲?；迫┮再F金屬為催化劑，反應條件較為苛刻，反應的轉化率和選擇性較低。例如，在US5312996公開的烯烴羰基化制備醛的方法中，以丁二烯為原料，銠(Rh)作為催化劑，H2與CO的摩爾比為1:1，反應溫度為95℃，壓力為500psi，目標產物己二醛的收率小于20％，并且在其實施例中最優條件下，收率仍低于30％。在CN1193954A公開的制備直鏈醛的方法中，將鏈烯烴、氫氣和一氧化碳在溶解有催化劑的有機溶劑中進行加氫甲?；磻a直鏈醛，所述催化劑含有不含鹵素陰離子的鉑化合物、二齒二芳基膦、橋基二茂鐵基以及酸助劑；研究表明，當反應壓力為1000psi、溫度為100℃時，己烯的轉化率約為30％，選擇性小于90％，且反應過程中需要添加大量的溶劑，因此后續的產品分離過程復雜且能量消耗大，不利用工業化生產。烯酯化加氫法分為酯化和加氫兩步，首先烯烴與酸經酯化反應生成酯，再對酯進行加氫合成醇。該方法的反應條件溫和、反應的轉化率和選擇性高，原子利用率幾乎為100％，具有良好的工業化價值。其中，酯加氫合成醇的過程多采用Cu系催化劑，同時添加助劑增加其活性和穩定性。催化劑中不含助劑時，催化活性往往較低，主要原因在于催化劑的制備過程需要通過高溫焙燒將硝酸銅轉化為氧化銅，得到催化劑的前驅體。不含助劑時高溫焙燒易導致催化劑的活性銅物種燒結，納米晶粒長大，從而降低了催化活性。為了提高催化活性需要添加助劑，助劑以Cr、Ba等為主，如由美國ARCO公司開發的Cu-Cr系列，Poppehdof開發的以Cu-Cr組分作為催化劑主體對草酸酯加氫表現出了較好的效果。然而，這些助劑具有很大的毒性，催化劑的制備過程會造成嚴重的環境污染。考慮到環保的要求，助劑的應用受到限制。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是現有技術中酯轉化率和醇選擇性較低的問題，提供一種新的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物。該組合物具有酯轉化率和醇選擇性較高的優點。本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的制備方法。本專利技術所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的應用。為解決上述問題之一，本專利技術采用的技術方案如下：一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物，包括載體以及負載在所述載體上的活性組分，所述載體為碳材料，負載在所述載體上的活性組分為銅；其中，所述碳材料為多壁碳納米管、介孔碳、活性炭以及碳納米纖維中的至少一種；以所述的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑的總重量為基準，活性組分的質量含量為5～40％。上述技術方案中，優選地，所述碳材料為多壁碳納米管。為解決上述問題之二，本專利技術采用的技術方案如下：一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的制備方法，包括以下步驟：(1)按照催化劑組成配比稱量銅鹽晶體和碳材料載體，按照等體積浸漬法將銅鹽晶體溶于去離子水中，將得到的溶液與碳材料載體均勻混合，靜置5～20小時后進行干燥；(2)將干燥后的粉末樣品置于反應器的介質阻擋等離子體放電區域中，先通入惰性氣體置換反應器中的空氣，然后通入氫氣/惰性氣體混合氣，0.5～2小時后在等離子體的電極間施加高壓電進行放電處理0.1～5小時，得到催化劑固體粉末；(3)將所得的固體粉末成型，得到碳材料負載的銅基酯加氫催化劑。上述技術方案中，優選地，步驟(1)中銅鹽為硝酸銅，將銅鹽溶液與碳材料載體均勻混合，在室溫條件下靜置5～20小時，放入烘箱中干燥，干燥溫度為30～150℃，干燥時間為5～25小時；碳材料載體使用前用酸處理后干燥，所述酸為硝酸。上述技術方案中，優選地，步驟(2)中所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種；混合氣中氫氣的體積分數為0.1～20％。上述技術方案中，優選地，所述反應器材質為石英。上述技術方案中，優選地，硝酸與碳材料載體的質量比為0.5～1.5:1；所述等離子體的放電功率為20～200W。為解決上述問題之三，本專利技術采用的技術方案如下：一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的應用，采用所述的銅基酯加氫催化劑組合物，將酯類化合物進行加氫反應生產相應的醇；所述酯類化合物為1,4-環己烷基二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸環己酯、乙酸乙酯、長鏈脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯和對苯二甲酸酯中的至少一種。上述技術方案中，優選地，酯加氫的工藝條件為：反應溫度為150-300℃；反應壓力為3-9MPa；反應原料的質量空速為0.2-0.8h-1；氫酯摩爾比為30-300：1。上述技術方案中，優選地，所述長鏈脂肪酸甲酯中長鏈脂肪酸的鏈長為C4-C6。在本專利技術中，所述活性組分的含量以活性金屬的氧化物計。本專利技術對通過等體積浸漬法將鹽溶液與碳材料載體均勻混合的具體方法沒有特定限制。例如，可以將鹽溶液滴加至碳材料載體上，也可將碳材料載體混入鹽溶液中。同時對鹽溶液與載體均勻混合過程沒有特定限制，可以通過攪拌的方式均勻混合，也可以通過超聲波混合。本專利技術對鹽溶液與碳材料載體混合后的干燥過程沒有特定限制。例如，可以使用普通烘箱干燥，也可使用真空烘箱干燥。酯加氫催化劑一般以前體的形式進行交易和貯存，雖然酯加氫催化劑前體不能直接催化反應，然而在習慣上將酯加氫催化劑前體就稱為“催化劑”。酯加氫催化劑前體經過還原后才具有催化活性，這通常由工業裝置的操作人員來完成，本領域技術人員熟知該還原過程，在此不作贅述。酯加氫催化劑前體可以根據用戶的需求制成各種需要的形狀，例如，可以為經過成型的球狀、片狀等，也可以為成型前的形狀，如粉末。酯加氫催化劑前體經過還原后才具有催化活性。因此，在進行加氫反應之前，通常需要將所述加氫催化劑在150-250℃下在氫氣流中還原12-24小時。本專利技術的專利技術人經過深入研究后發現，氫等離子體法應用于銅基酯加氫催化劑的制備，可以使硝酸銅在低溫條件下分解為氧化銅，有效避免高溫焙燒引起的催化劑燒結。得到催化劑具有更小的納米晶型，活性組分分散性更為均勻，具有更高的催化活性。基于上述發現，專利技術人完成了本專利技術。當將本專利技術提供的銅基酯加氫催化劑用于酯類化合物的加氫反應時，能夠獲得較高的酯轉化率和醇選擇性，極具工業應用前景，取得了較本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物，包括載體以及負載在所述載體上的活性組分，所述載體為碳材料，負載在所述載體上的活性組分為銅；其中，所述碳材料為多壁碳納米管、介孔碳、活性炭以及碳納米纖維中的至少一種；以所述的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑的總重量為基準，活性組分的質量含量為5～40％。

【技術特征摘要】
1.一種氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物，包括載體以及負載在所述載體上的活性組分，所述載體為碳材料，負載在所述載體上的活性組分為銅；其中，所述碳材料為多壁碳納米管、介孔碳、活性炭以及碳納米纖維中的至少一種；以所述的氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑的總重量為基準，活性組分的質量含量為5～40％。2.根據權利要求1所述氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物，其特征在于所述碳材料為多壁碳納米管。3.權利要求1所述氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的制備方法，包括以下步驟：(1)按照催化劑組成配比稱量銅鹽晶體和碳材料載體，按照等體積浸漬法將銅鹽晶體溶于去離子水中，將得到的溶液與碳材料載體均勻混合，靜置5～20小時后進行干燥；(2)將干燥后的粉末樣品置于反應器的介質阻擋等離子體放電區域中，先通入惰性氣體置換反應器中的空氣，然后通入氫氣/惰性氣體混合氣，0.5～2小時后在等離子體的電極間施加高壓電進行放電處理0.1～5小時，得到催化劑固體粉末；(3)將所得的固體粉末成型，得到碳材料負載的銅基酯加氫催化劑。4.根據權利要求3所述氫等離子體法制備的銅基酯加氫催化劑組合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中銅鹽為硝酸銅，將銅鹽溶液與碳材料載體均勻混合，在室溫條件下靜置5～20小時，放入烘箱中干燥，干燥溫度為30～150℃，干燥時間為5～2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱云峰，張婧，孫峰，金滿平，石寧，徐偉，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，
類型：發明
國別省市：山東;37