菱沸石-紅磷協同阻燃劑的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種菱沸石?紅磷協同阻燃劑的制備方法，所述方法將菱沸石與一定量0.1mol/L的NiCl2溶液混合，在60℃下離子交換30?120min后，過濾、洗滌、干燥，然后放在石英管反應器中，在400?450℃下通入氫氣30?90min，之后在410?440℃下通入磷化氫2?10h，最后將樣品在隔絕空氣的反應容器內在260?290℃下加熱保溫10?60min，得到孔道內負載4?32%（質量比）紅磷的菱沸石?紅磷協同阻燃劑。本發明專利技術制備工藝較簡單，解決了單獨使用紅磷阻燃劑存在的不足，制備的阻燃劑具有良好的阻燃性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于阻燃劑
，具體涉及一種菱沸石-紅磷協同阻燃劑的制備方法。
技術介紹
隨著人們健康環保意識的增強，尋求環保、低毒、高效、多功能的阻燃劑已成為阻燃劑行業的必然趨勢。超細化技術、微膠囊化技術、復配技術、交聯技術等阻燃新技術正在不斷發展。在現代阻燃技術中，阻燃劑的復配是極其重要的一個方面。復配就是利用阻燃劑之間的相互作用，以提高阻燃性能，即阻燃劑的協同效應。具有協同效應的阻燃體系阻燃效果好，阻燃性能增強，既可以阻燃又可以抑煙，還具有一些特殊的功能，應用范圍廣，成本低，能顯著提高經濟效益，是實現阻燃劑無鹵化的有效途徑之一。紅磷與其他阻燃劑并用時，具有顯著的阻燃增效作用。無機阻燃劑具有穩定性好、無毒或低毒、腐蝕性小、價格低廉等特點，但其阻燃效率低，通常需要大量添加才能有較好的阻燃效果。因此，在提高制品阻燃性能的同時，其加工性能變差，力學性能大幅下降，嚴重影響產品的質量。研究表明：阻燃劑的粒度越小，在基材中分散度越大，阻燃效果越好。近年來，納米技術發展迅速，納米材料得到廣泛應用，現在使用的阻燃劑粒徑一般在微米級，如果降低到納米級，阻燃效果將顯著提高，阻燃劑的添加量將大幅度降低，可解決材料阻燃性能與力學性能之間的矛盾。磷系阻燃劑由于其高效、低毒、低煙成為阻燃劑的熱門材料，尤其紅磷是一種優良的阻燃劑，其阻燃機理為：受熱分解，形成具有極強脫水性的偏磷酸，從而使燃燒的聚合物表面炭化，炭化層一方面可減少可燃氣體的放出，另一方面還具有吸熱作用；另外，紅磷與氧形成PO·自由基進入氣相后，可捕捉大量H·、HO·自由基。但紅磷在使用時，存在以下問題：易燃，易爆炸，與空氣長期接觸會放出劇毒PH3氣體；本身為紅色，易使制品著色；容易吸水，與聚合物兼容性差。上述缺點嚴重限制了紅磷的直接應用。將紅磷經微膠囊化技術處理，可克服紅磷性能上的上述缺點，消除紅磷在貯運、生產、加工過程中的隱患：二是可以白度化，以淡化紅磷的顏色，拓寬紅磷的應用范圍；三是可改善與基材的相容性，減小對基材物理力學性能的影響；四是可通過對囊材的選擇，實現多種阻燃元素(阻燃劑)的復配，提高阻燃抑煙效能。杜龍超等研究了水滑石和紅磷微膠囊對乙烯-醋酸乙烯共聚物的協同阻燃效果（LongchaoDu,BaojunQuandZhenjinXu.Flammabilitycharacteristicsandsynergisticeffectofhydrotalcitewithmicroencapsulatedredphosphorusinhalogen-freeflameretardantEVAcomposite.PolymerDegradationandStability91(2006)995-1001.）。雖然紅磷微膠囊的阻燃效果不錯，但是其制備工藝較復雜，阻燃劑顆粒大小不易控制，限制了其廣泛的使用。多孔材料可以應用到阻燃劑中提高阻燃劑的性能，尤其是對高分子材料熱穩定性的提高尤為明顯。目前，已有一些科研工作者開展了對該類阻燃劑性能的研究。葉蕾等研究了多壁碳納米管和氫氧化鎂對乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的協同阻燃效果，當多壁碳納米管的添加量為2%時，可以明顯降低乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熱釋放速率，質量損失率達到50%-60%，使阻燃劑的氧指數提高5%（LeiYe,QianghuaWuandBaojunQu.Synergisticeffectsandmechanismofmultiwalledcarbonnanotubeswithmagnesiumhydroxideinhalogen-freeflameretardantEVA/MH/MWNTnanocomposites.PolymerDegradationandStability94(2009)751–756.）。菱沸石是一種硅酸鹽，分子式為(Ca,Na,K)4(Al4Si8O24)·12H2O。菱沸石的晶體具有沿結晶學a軸、b軸和c軸的三維八元孔道體系，孔道尺寸為0.38nm×0.38nm。菱沸石結構中的Na、K、Ca等陽離子與Si-Al間的鍵合力弱，可被Mg、Sr、Ba、Cu、Zn、Ni等陽離子置換，具有較強的離子交換能力，作為無機材料也具有一定的阻燃性能。本專利技術的目的就是將紅磷阻燃性能好、超細菱沸石的優勢和阻燃劑的復配協同增效集中于一體，既解決單獨使用紅磷阻燃劑存在的幾方面不足，又可以制備顆粒大小為亞微米、粒徑均勻的阻燃劑。該阻燃劑保留了紅磷阻燃劑高效、低煙、低毒的優點，又發揮了菱沸石對紅磷阻燃的協同增強作用，還能有效控制阻燃劑顆粒大小，超細阻燃劑還可以改善與有機材料的兼容性，有助于提高阻燃復合材料的力學性能和熱穩定性。本專利技術制備的菱沸石負載紅磷超細阻燃劑在有機涂層和高分子薄膜材料阻燃領域具有廣闊的應用前景。
技術實現思路
本專利技術采用的技術方案是：一種菱沸石-紅磷協同阻燃劑的制備方法，本專利技術以超細菱沸石、磷化氫為主要原料，先在菱沸石孔道內負載Ni，然后使磷化氫在菱沸石孔道內被Ni催化分解生成黃磷，黃磷再轉化為紅磷，即可制得超細菱沸石-紅磷協同阻燃劑。包括以下步驟：（1）將菱沸石與一定量0.1mol/L的NiCl2溶液混合，在60℃下離子交換一定時間后，過濾、洗滌、干燥，得到孔道內負載Ni2+的菱沸石；（2）將（1）制備的樣品放在石英管反應器中，在一定溫度下通入氫氣還原一定時間，得到孔道內負載Ni的菱沸石；（3）將（2）制備的負載Ni的菱沸石在石英管反應器中，在一定溫度下通入磷化氫一定時間，使磷化氫在菱沸石孔道內分解為黃磷；（4）將（3）制備的樣品在隔絕空氣的反應容器內加熱至一定溫度，保溫一定時間，將黃磷轉換為紅磷，得到孔道內負載紅磷的菱沸石-紅磷協同阻燃劑。在優選實施方式中，所述菱沸石粒徑為0.4-0.8μm。在優選實施方式中，所述菱沸石與0.1mol/L的NiCl2溶液混合，在60℃下離子交換的時間為30-120min。在優選實施方式中，所述菱沸石孔道內負載的Ni2+在氫氣中還原的溫度為400-450℃，時間為30-90min。在優選實施方式中，所述磷化氫在菱沸石孔道內分解的溫度為410-440℃，時間為2-10h。在優選實施方式中，所述黃磷轉換為紅磷的加熱溫度為260-290℃，時間為10-60min。本專利技術所制備產品紅磷含量為4-32%（質量比）。本專利技術所制備阻燃劑的優點是解決了單獨使用紅磷阻燃劑存在的不足，可以制備亞微米尺寸、粒徑均勻的阻燃劑。該阻燃劑保留了紅磷阻燃劑高效、低煙、低毒的優點，又發揮了菱沸石對紅磷阻燃的協同增強作用，還能有效控制阻燃劑顆粒大小，超細阻燃劑還可以改善與有機材料的兼容性，有助于提高阻燃復合材料的力學性能和熱穩定性。本專利技術制備技術可有效控制磷化氫氣體在菱沸石孔道內分解，能夠控制高效阻燃成分紅磷僅進入菱沸石孔道內部，而不會在沸石表面沉積，制備工藝較簡單。本專利技術還為次磷酸鈉工業副產品磷化氫氣體的資源化利用提供了新途徑。具體實施方式實施例1將20g中位粒徑為0.4μm菱沸石與500mL0.1mol/L的NiCl2溶液混合，在60℃下攪拌120min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應器中，450℃下通入氫氣90min后，440℃下通入磷化氫，反應10h，冷卻后，將樣品在隔絕空本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種菱沸石?紅磷協同阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：以亞微米菱沸石、磷化氫為主要原料，將菱沸石與一定量0.1mol/L的NiCl2溶液混合，在60℃下離子交換一定時間后，過濾、洗滌、干燥，得到孔道內負載Ni2+的菱沸石，然后放在石英管反應器中，在一定溫度下通入氫氣，得到孔道內負載Ni的菱沸石，之后在一定溫度下通入磷化氫，使磷化氫在菱沸石孔道內分解為黃磷，將其在隔絕空氣的反應容器內加熱至一定溫度，將黃磷轉換為紅磷，得到孔道內負載紅磷的菱沸石?紅磷協同阻燃劑；菱沸石的粒徑為0.4?0.8μm；菱沸石與NiCl2溶液離子交換的時間為30?120min；菱沸石孔道內負載的Ni2+在氫氣中還原的溫度為400?450℃，時間為30?90min；磷化氫在菱沸石孔道內分解溫度為410?440℃，時間為2?10h；黃磷轉換為紅磷的加熱溫度為260?290℃，時間為10?60min；制備的阻燃劑紅磷含量為4?32%（質量比）。

【技術特征摘要】
1.一種菱沸石-紅磷協同阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：以亞微米菱沸石、磷化氫為主要原料，將菱沸石與一定量0.1mol/L的NiCl2溶液混合，在60℃下離子交換一定時間后，過濾、洗滌、干燥，得到孔道內負載Ni2+的菱沸石，然后放在石英管反應器中，在一定溫度下通入氫氣，得到孔道內負載Ni的菱沸石，之后在一定溫度下通入磷化氫，使磷化氫在菱沸石孔道內分解為黃磷，將其在隔絕空氣的反應容器內加熱至一定溫度，將...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐會君，李森，王清濤，杜慶洋，
申請(專利權)人：山東理工大學，
類型：發明
國別省市：山東;37