導電聚合物組合物、導電聚合物片材、電氣器件以及它們的制備方法技術

本發明專利技術提供一種導電聚合物組合物、導電聚合物片材、電氣器件以及它們的制備方法。本發明專利技術的導電聚合物組合物包含體積比為35∶65至65∶35的聚合物粉末和導電粉末，其中所述聚合物包括至少一種選自聚烯烴類、至少一種烯烴與至少一種可與其共聚合的非烯烴單體的共聚物和可熱成型含氟聚合物的半結晶聚合物，所述導電粉末包括過渡金屬碳化物、過渡金屬碳硅化物、過渡金屬碳鋁化物和過渡金屬碳錫化物中的至少一種粉末，并且所述導電粉末的尺寸分布滿足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示導電粉末中的累計粒度分布百分比達到50％時所對應的粒徑，D100表示最大粒徑。所述導電聚合物組合物具有優異的加工性能，可以用于制備無需氧氣阻隔涂層就可在空氣中穩定的超低電阻PPTC器件。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及導電聚合物組合物、導電聚合物片材、電氣器件以及它們的制備方法，尤其涉及可用于制備具有空氣穩定性、超低電阻、聚合物正溫度系數(PolymerPositiveTemperatureCoefficient，PPTC)特征的器件的導電聚合物組合物，以及由其形成的導電聚合物片材和電氣器件。
技術介紹
PPTC是具有正溫度系數特征的過流保護器件，其作用為串聯在電路中，當電路電流正常時，PPTC處于低阻狀態，當電路發生短路或者過載時，PPTC躍遷至高阻狀態，從而對電路進行快速，準確的限制和保護，當故障排除后，PPTC自動恢復至低阻狀態。現代電子產業的發展，對PPTC元器件的要求也越來越高，小型化、低電阻化、性能穩定化是PPTC元器件發展的趨勢。對于低電阻PPTC元器件，目前使用的PPTC材料主要有兩大類。第一類為金屬基(如鎳粉，銅粉等)PPTC材料，金屬基PPTC元器件具有低電阻，易加工等優點，但金屬基PPTC材料在生產加工以及后續使用過程中易發生氧化，導致PPTC元器件電阻升高造成PPTC元器件失效(保持電流降低)。第二類為碳化物基(如碳化鈦，碳化鎢等)PPTC材料，金屬碳化物基PPTC元器件具有低電阻，在空氣中穩定(在空氣中不易氧化)的優點，但碳化物基PPTC材料加工性能差，生產出質量穩定且超低電阻(電阻率低于200uΩ·cm)的PPTC仍具有較大的挑戰。
技術實現思路
本專利技術旨在解決碳化物基PPTC材料存在的問題，從而在獲得超低電阻，加工性能優異，電性能穩定的PPTC器件。為了實現本專利技術的上述目的，本專利技術的一個方面提供一種導電聚合物組合物，其包含體積比為65∶35至35∶65的聚合物和導電粉末，其中所述聚合物包括至少一種選自聚烯烴類、至少一種烯烴與至少一種可與其共聚合的非烯烴單體的共聚物和可熱成型含氟聚合物的半結晶聚合物，所述導電粉末包括過渡金屬碳化物、過渡金屬碳硅化物、過渡金屬碳鋁化物和過渡金屬碳錫化物中的至少一種粉末，并且所述導電粉末的尺寸分布滿足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示導電粉末中的累計粒度分布百分比達到50％時所對應的粒徑，D100表示最大粒徑。本專利技術還提供一種導電聚合物片材，其通過本專利技術的導電聚合物組合物熔融擠出成型而獲得。本專利技術還提供一種電氣器件，其包括第一電極、第二電極和夾在第一、第二電極之間的導電聚合物層，所述導電聚合物層由本專利技術的導電聚合物組合物形成。本專利技術的另一個方面提供一種用于獲得空氣穩定性超低電阻的正溫度系數聚合物材料的方法，所述方法包括將體積比為65∶35至35∶65的聚合物和導電粉末共混，所述聚合物包括至少一種選自聚烯烴類、至少一種烯烴與至少一種可與其共聚合的非烯烴單體的共聚物和可熱成型含氟聚合物的半結晶聚合物，所述導電粉末包括過渡金屬碳化物、過渡金屬碳硅化物、過渡金屬碳鋁化物和過渡金屬碳錫化物中的至少一種粉末，并且所述導電粉末的尺寸分布滿足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示粒徑分布中占50％所對應的粒徑，D100表示最大粒徑。本專利技術還涉及一種制備具有正溫度系數特征的空氣穩定性過電流保護器件的方法，所述方法包括將通過上述方法獲得的正溫度系數聚合物材料擠出成型，并且與第一電極和第二電極層壓。根據本專利技術，可以解決碳化物PPTC加工性能差，電阻偏高的問題，并且能夠制備無需氧氣阻隔涂層就可在空氣中穩定的超低電阻PPTC器件。附圖說明參考以下附圖對本專利技術的多個實施例進行詳細說明，以便于更全面地理解本專利技術，其中：圖1顯示了三種導電粉末的SEM圖。圖2為圖1所示的三種導電粉末與聚乙烯復合材料的流變曲線圖。圖3顯示了6種碳化鎢粉的電阻率及尺寸分布。圖4顯示了兩批次碳化鎢粉經分選后D100/D50與電阻率關系圖。圖5顯示了同一廠家兩種不同規格碳化鎢粉復配率與電阻率間的關系。圖6顯示了尺寸分布相同但總碳(C.T.)含量不同對電阻率的影響。圖7為制備PPTC器件的一般工藝流程的示意圖。圖8顯示了根據本專利技術的一種PPTC器件及其電阻-溫度(RT)曲線圖。具體實施方式如上所述，本專利技術旨在提供加工性能優異的、具有空氣穩定性的超低電阻PPTC材料，及其制備方法，以及用其制備的PPTC片材和PPTC器件。PPTC器件是將PPTC片材(通過導電粉與半結晶聚合物復合共混，造粒，擠出加工獲得)在輻照后沖片，焊接組裝而成。為了獲得低電阻PPTC器件，導電粉末的選擇非常關鍵。導電炭黑，碳化物粉及金屬粉是PPTC的常用導電粉末，他們的粉末電阻率分別為～1.0×10-3ohm·cm～1.0×10-5ohm·cm和～1.0×10-6ohm·cm。基于電阻率數據，碳化物和金屬粉作為導電材料可以獲得低電阻。以金屬粉作為導電粉末可以獲得超低的初始電阻。以鎳粉Inco255為導電粉末(鎳粉體積比40％)和聚乙烯共混可以獲得超低電阻率的PPTC片材(電阻率低于200μΩ·cm)，其加工性能優異。在擠出加工過程中，粉末的尺寸及形貌會發生較大的改變。鎳粉Inco255在加工前為樹枝狀結構，因鎳粉軟而加工后成為類球形結構。鎳粉在加工、儲存及使用過程中可能會氧化，從而導致PPTC器件電阻升高。雖然采用氧氣阻隔優異的涂料對芯片暴露區域進行涂覆以隔絕氧氣，可以防止金屬粉體氧化，但涂料涂覆的工藝復雜，未能完美包覆的器件難以檢測。過渡金屬碳化物具有極高的熔點，低的摩擦系數，化學惰性，抗氧化和良好的導熱和導電性，其在電子工業的應用越來越廣泛，并逐漸體現其重要的作用。采用碳化物材料(如碳化鈦，碳化鎢等)與通用聚烯烴(如高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE，乙烯乙烯乙酸酯EVA等)復合，可以得到在空氣中穩定的PPTC。但普通碳化物為多角狀(如碳化鈦)，其硬度高(碳化物的硬度大約為鎳材的10倍)，在干混、擠出及層壓過程中會出現加工困難，表現為螺桿和炮筒磨損嚴重，成品厚度難于控制，且粉末在樹脂基體中局部分散不均勻，導致成品間批次性差異大，性能不穩定。根據本專利技術的一個實施例，通過調節導電粉末的尺寸分布，可以控制導電粉末的電阻率大小，其中出人意料地發現，在平均尺寸基本相同的情況下，較寬的尺寸分布更有利于獲得較低的電阻。例如，D100/D50＞6可獲得超低的電阻率(低于200μΩ·cm)，其中D100表示最大粒徑，D50表示導電粉末中的累計粒度分布百分比達到50％時所對應的粒徑。D50的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50％，小于它的顆粒也占50％，D50也叫中位徑或中值粒徑。根據本專利技術的一個實施例，導電粉末的表面形貌對碳化物粉末的流動性以及與聚合物復合時的加工性能也有顯著影響，當選取類球形導電粉末時，與非球形的碳化物相比，可以顯著提高加工性能，而且在同等加工條件下，可以提高導電粉末的填充量，從而降低PPTC片材的電阻。根據本專利技術的一個實施例，對于過渡金屬碳化物而言，電阻的大小與碳化物中碳含量有直接的關系。在顆粒尺寸分布類似的條件下，具有較低碳含量的碳化物電阻率偏低。例如，碳化鎢中碳含量在T.C.＜6.0％時，特別地，T.C.的含量在5.90％左右時可得到低的電阻。而T.C.＞6.0％時，電阻率偏高。基于上述發現，本專利技術提供了一種導電聚合物組合物、導電聚合物片材、電氣器件以及它們的制備方法。具體本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種導電聚合物組合物，包含體積比為65∶35至35∶65的聚合物和導電粉末，其中所述聚合物包括至少一種選自聚烯烴類、至少一種烯烴與至少一種可與其共聚合的非烯烴單體的共聚物和可熱成型含氟聚合物的半結晶聚合物，所述導電粉末包括過渡金屬碳化物、過渡金屬碳硅化物、過渡金屬碳鋁化物和過渡金屬碳錫化物中的至少一種粉末，并且所述導電粉末的尺寸分布滿足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示導電粉末中的累計粒度分布百分比達到50％時所對應的粒徑，D100表示最大粒徑。

【技術特征摘要】
1.一種導電聚合物組合物，包含體積比為65∶35至35∶65的聚合物和導電粉末，其中所述聚合物包括至少一種選自聚烯烴類、至少一種烯烴與至少一種可與其共聚合的非烯烴單體的共聚物和可熱成型含氟聚合物的半結晶聚合物，所述導電粉末包括過渡金屬碳化物、過渡金屬碳硅化物、過渡金屬碳鋁化物和過渡金屬碳錫化物中的至少一種粉末，并且所述導電粉末的尺寸分布滿足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示導電粉末中的累計粒度分布百分比達到50％時所對應的粒徑，D100表示最大粒徑。2.根據權利要求1所述的導電聚合物組合物，其中所述聚烯烴類包括聚丙烯、聚乙烯或乙烯和丙烯的共聚物；所述共聚物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；所述可熱成型含氟聚合物包括聚偏氟乙烯，或乙烯/四氟乙烯共聚物。3.根據權利要求2所述的導電聚合物組合物，其中所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯。4.根據權利要求1所述的導電聚合物組合物，其中所述導電粉末分散在所述聚合物中。5.根據權利要求1所述的導電聚合物組合物，其中所述導電粉末包括碳化鈦、碳化鎢、碳硅化鈦、碳鋁化鈦或碳錫化鈦。6.根據權利要求1所述的導電聚合物組合物，其中所述導電粉末是類球形的。7.根據權利要求1所述的導電聚合物組合物，其中所述導電粉末的D50＜5μm，D100＜50μm。8.根據權利要求1所述的導電聚合物組合物，其中所述導電粉末的尺寸分布滿足：10＞D100/D50＞6。9.根據權利要求1至8中任一項所述的導電聚合物組合物，其中所述過渡金屬碳化物中的碳含量比化學計量比的過渡金屬碳化物MC的理論總碳含量低2％至5％，其中M表示過渡金屬元素。10.根據權利要求9所述的導電聚合物組合物，其中所述導電粉末是碳化鎢WC，并且WC中碳含量T.C.為5.90％至6.00％，其中T.C.是以質量計的100％×C/WC；或所述導電粉末是碳化鈦TiC，并且TiC中碳含量T.C.為19.0％至19.5％，其中T.C.是以質量計的100％×C/TiC。11.一種導電聚合物片材，其通過將根據權利要求1至10中任一項所述的導電聚合物組合物熔融擠出成型而獲得。12.一種電氣器件，包括第一電極、第二電極和夾在第一、第二電極之間的導電聚合物層，所述導電聚合物層由根據權利要求1至10中任一項所述的導電聚合物組合物形成。13.根據權利要求12所述的電氣器件，所述電氣器件是具有正溫度系數特征的過電流保護器件。14.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：傅英松，陳建華，金銘俊，周志勇，鄭偉，胡成，
申請(專利權)人：瑞侃電子上海有限公司，泰科電子公司，
類型：發明
國別省市：上海;31