羥甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成組合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及羥甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成組合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法。具體地，本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種制造羥甲基膦酸酯的方法，所述方法包括將溶劑中的多聚甲醛加熱到所需反應(yīng)溫度，其中溶劑至少以使多聚甲醛溶劑化或懸浮所必需的量存在；向加熱的多聚甲醛加入至少一種亞磷酸烷基酯以提供羥甲基膦酸酯，亞磷酸烷基酯添加到加熱的多聚甲醛中的速率要避免或抑制顯著放熱和由此引起的高/顯著水平的酸副產(chǎn)物的產(chǎn)生，在反應(yīng)介質(zhì)中存在至少一種受阻胺催化劑，在所述催化劑中胺中的氮與有機(jī)基團(tuán)的仲和/或叔碳原子直接相連；以及任選地，在添加完成后，將反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本申請(qǐng)為國(guó)際申請(qǐng)PCT/US2009/068196于2011年6月20日進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段、申請(qǐng)?zhí)枮?00980151677.2、專利技術(shù)名稱為“羥甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成組合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法”的分案申請(qǐng)。
本專利技術(shù)涉及羥甲基膦酸酯、含有其的聚氨酯泡沫形成組合物、由聚氨酯泡沫形成組合物形成的聚氨酯泡沫以及由其制成的聚氨酯泡沫制品的制造方法。
技術(shù)介紹
聚氨酯是適合于工業(yè)和私營(yíng)部門中的大量不同應(yīng)用的材料。然而，只要在涉及存在火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)的領(lǐng)域時(shí)，它們的使用就存在問(wèn)題。為了修改它們的燃燒行為，通常向這些聚氨酯材料添加阻燃劑。然而，某些阻燃劑的使用已引起環(huán)境顧慮。含磷化合物例如膦酸酯，由于其高磷含量和對(duì)水解的良好穩(wěn)定性，是用于聚氨酯泡沫的高效阻燃劑。不幸的是，各種膦酸酯具有與其應(yīng)用相關(guān)的各種加工問(wèn)題。已發(fā)現(xiàn)羥烷基膦酸酯作為阻燃劑的一些應(yīng)用，但是它們的應(yīng)用受到其低純度、特別是它們的酸性副產(chǎn)物含量的嚴(yán)重限制。此外，以前，由于在這些羥烷基膦酸酯生產(chǎn)中發(fā)生的極端放熱現(xiàn)象，羥烷基膦酸酯的形成進(jìn)行得非常快，并且以小批量進(jìn)行，這種放熱可以產(chǎn)生高的酸含量。生產(chǎn)羥烷基膦酸酯的其他嘗試需要極高的反應(yīng)溫度。生產(chǎn)羥烷基膦酸酯的其它嘗試產(chǎn)生顯著的副產(chǎn)物和/或低的產(chǎn)物產(chǎn)率。因此，對(duì)于能夠避免這些質(zhì)量和加工難題的制造羥烷基膦酸酯的手段，存在著需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本文提供了用于制造羥烷基膦酸酯、具體來(lái)說(shuō)是羥甲基膦酸酯的方法，所述方法能夠以產(chǎn)生高純度、低酸性產(chǎn)物的速率有效地進(jìn)行。通過(guò)本文的方法制造的羥甲基膦酸酯具有明顯降低的酸度，使其對(duì)于聚氨酯泡沫應(yīng)用來(lái)說(shuō)具有顯著優(yōu)勢(shì)。具體來(lái)說(shuō)，本文提供了制造羥甲基膦酸酯的方法，所述方法包括將溶劑中的多聚甲醛加熱到所需反應(yīng)溫度，其中溶劑至少以使多聚甲醛溶劑化或懸浮所必需的量存在；向加熱的多聚甲醛加入至少一種亞磷酸烷基酯以提供羥甲基膦酸酯，向加熱的多聚甲醛添加亞磷酸烷基酯的速率要避免或抑制產(chǎn)生顯著放熱并由此導(dǎo)致顯著量(高水平)的酸副產(chǎn)物，在反應(yīng)介質(zhì)中存在至少一種受阻胺催化劑，例如其氮原子與有機(jī)基團(tuán)例如烷基的仲和/或叔碳原子直接相連的胺；以及任選地，在添加完成后將反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度。在本文中應(yīng)該理解，有機(jī)部分可以包含任何直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、芳香基團(tuán)以及任何含有雜原子例如氧、氮或硫的上述基團(tuán)，其中所述基團(tuán)可以含有最多約18個(gè)碳原子、優(yōu)選最多約12個(gè)碳原子、最優(yōu)選最多約10個(gè)碳原子。專利技術(shù)詳述在本文中，本專利技術(shù)人意外地發(fā)現(xiàn)，亞磷酸烷基酯與溶劑化的加熱的多聚甲醛的反應(yīng)，通過(guò)在存在受阻胺催化劑的情況下向加熱的多聚甲醛緩慢加入亞磷酸烷基酯，事實(shí)上能夠在較低反應(yīng)溫度下和/或延長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行。使用一般來(lái)說(shuō)更加昂貴的受阻胺催化劑極大減少了這種催化劑被亞磷酸烷基酯組分的季銨化，產(chǎn)生了更高純度的產(chǎn)物。在亞磷酸二烷基酯與多聚甲醛的反應(yīng)中使用非受阻胺，以前要求反應(yīng)以高速進(jìn)行以避免催化劑的季銨化。為了獲得這種高反應(yīng)速度以避免催化劑的季銨化并順應(yīng)于多聚甲醛的高裂化溫度、即約110攝氏度，典型將反應(yīng)組分立即混合并在高溫下反應(yīng)，所述高溫反應(yīng)產(chǎn)生了不需要的副產(chǎn)物和/或酸性副產(chǎn)物。這種在非受阻胺催化劑存在下立即完成一種反應(yīng)組分添加到另一種組分中的方法，引起了劇烈的反應(yīng)放熱，極大限制了批次規(guī)模，并導(dǎo)致從這種立即添加而得到的產(chǎn)物具有不能接受的高酸性副產(chǎn)物水平，即高于20mgKOH/g。在向加熱的溶劑化多聚甲醛添加亞磷酸烷基酯所形成的反應(yīng)混合物中使用受阻胺催化劑，可以得到以前所不能預(yù)期的較低反應(yīng)溫度，和以前不能預(yù)期的可能的較慢添加，這避免了過(guò)度放熱，從而避免了酸性副產(chǎn)物的產(chǎn)生。在本文中應(yīng)該理解，本文中的所有范圍包含了其間的所有子范圍以及所述范圍的端點(diǎn)的任何組合。在本文中應(yīng)該理解，表述直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基包含已從其中移除足夠氫原子以使烷基變成二價(jià)的飽和直鏈或支鏈烷基。在本文中應(yīng)該理解，表述直鏈或支鏈二價(jià)亞烯基包含已從其中移除足夠氫原子以使烷基變成二價(jià)的烯基。除非另有指明，否則本文中的所有重量百分?jǐn)?shù)是基于反應(yīng)組分的總重量。除非另有指明，否則本文中的所有溫度是室溫。羥甲基膦酸酯可以是任何通過(guò)本文描述的方法制造的羥甲基膦酸酯。優(yōu)選，羥甲基膦酸酯由以下的一種或多種通式：和/或通式表示：其中每個(gè)R獨(dú)立地是相同或不同的，是具有1至約8個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約6個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至約3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有2至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的環(huán)烯基，和具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；并且R*是具有2至約10個(gè)碳原子、優(yōu)選約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基，具有2至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烯基，具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)烯基，以及具有約5至約10個(gè)碳原子、更優(yōu)選約5至約8個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)烷基。更優(yōu)選，每個(gè)R獨(dú)立地選自甲基、乙基或丙基。R*優(yōu)選是含有約3至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基，例如亞丙基、2-甲基亞丙基、亞新戊基或2-丁基-2-乙基亞丙基。羥甲基膦酸酯的一些實(shí)例可以包括二甲基羥甲基膦酸酯、二乙基羥甲基膦酸酯、二丙基羥甲基膦酸酯、二異丙基羥甲基膦酸酯、甲基乙基羥甲基膦酸酯、甲基丙基羥甲基膦酸酯、甲基異丙基羥甲基膦酸酯、乙基丙基羥甲基膦酸酯、乙基異丙基羥甲基膦酸酯、丙基異丙基羥甲基膦酸酯、二丁基羥甲基膦酸酯、二辛基羥甲基膦酸酯、丙基戊基羥甲基膦酸酯、二環(huán)己基羥甲基膦酸酯、羥甲基膦酸酯、1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，5-甲基-2-(羥甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，5,5-二甲基-2-(羥甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，5-乙基-6-丙基-2-(羥甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，5,5-二甲基-6-異丙基-2-(羥甲基)，2-氧化物；1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，5-丁基-5-乙基-2-(羥甲基)，2-氧化物，及其組合。本文中的亞磷酸烷基酯可以是任何可商購(gòu)的亞磷酸烷基酯，并且具體來(lái)說(shuō)由以下通式：或以下通式表示：的亞磷酸烷基酯，其中每個(gè)R獨(dú)立地是相同或不同的，是具有1至約8個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約6個(gè)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
通過(guò)以下方法制造的羥甲基膦酸酯，所述方法包括將溶劑中的多聚甲醛加熱到所需反應(yīng)溫度，其中溶劑至少以使多聚甲醛溶劑化或懸浮所必需的量存在；向加熱的多聚甲醛加入至少一種亞磷酸烷基酯以提供羥甲基膦酸酯，以提供伴隨有總酸度低于15mg?KOH/g的酸副產(chǎn)物的羥甲基膦酸酯的速率將亞磷酸烷基酯添加到加熱的多聚甲醛中，在反應(yīng)介質(zhì)中存在至少一種受阻胺催化劑；以及任選地，在添加完成后，將反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度。

【技術(shù)特征摘要】
2008.12.18 US 12/317,0551.通過(guò)以下方法制造的羥甲基膦酸酯，所述方法包括將溶劑中的
多聚甲醛加熱到所需反應(yīng)溫度，其中溶劑至少以使多聚甲醛溶劑化或懸
浮所必需的量存在；向加熱的多聚甲醛加入至少一種亞磷酸烷基酯以
提供羥甲基膦酸酯，以提供伴隨有總酸度低于15mgKOH/g的酸副產(chǎn)物
的羥甲基膦酸酯的速率將亞磷酸烷基酯添加到加熱的多聚甲醛中，在
反應(yīng)介質(zhì)中存在至少一種受阻胺催化劑；以及任選地，在添加完成后，
將反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度。
2.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中副產(chǎn)物的總酸度低于10mg
KOH/g的。
3.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中羥甲基膦酸酯具有低于8mg
KOH/g的酸度。
4.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中羥甲基膦酸酯具有低于6mg
KOH/g的酸度。
5.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中羥甲基膦酸酯選自二甲基羥
甲基膦酸酯、二乙基羥甲基膦酸酯及其組合。
6.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中溶劑是羥烷基膦酸酯。
7.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中羥甲基膦酸酯由以下通式：
或以下通式表示：
其中每個(gè)R獨(dú)立地是相同或不同的、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支
鏈烷基、具有2至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基、具有5至10個(gè)碳原子
的環(huán)烯基和具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基；并且R*是具有2至10個(gè)碳原
子的二價(jià)直鏈或支鏈亞烷基、具有2至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞
烯基、具有5至10個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)烯基和具有5至10個(gè)碳原子的二價(jià)
環(huán)烷基。
8.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中亞磷酸烷基酯由以下通式：
或以下通式表示：
其中每個(gè)R獨(dú)立地是相同或不同的、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈
或支鏈烷基、具有2至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基、具有5至10
個(gè)碳原子的環(huán)烯基和具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基；并且R*是具有2
至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基、具有2至10個(gè)碳原子的直
鏈或支鏈二價(jià)亞烯基、具有5至10個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)烯基和具有5至
10個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)烷基。
9.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中反應(yīng)溫度為30攝氏度至75攝氏
度。
10.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中反應(yīng)溫度為35攝氏度至60攝

\t氏度。
11.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中反應(yīng)溫度為35攝氏度至55攝
氏度。
12.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中受阻胺催化劑是叔胺，該
叔胺中的氮與有機(jī)基團(tuán)的仲碳和/或叔碳直接相連。
13.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中受阻胺催化劑由以下通式表
示：
其中每個(gè)R1、R2和R3各自獨(dú)立地是相同或不同的、含有1至8個(gè)碳
原子的直鏈烷基、含有3至8個(gè)碳原子的支鏈烷基、含有最多8個(gè)碳原子
的直鏈或支鏈烯基、含有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含有6至10個(gè)碳原子
的芳基，條件是R1、R2和R3基團(tuán)中的至少一個(gè)通過(guò)R1和/或R2和/或R3基
團(tuán)的仲碳或叔碳與氮成鍵即可。
14.權(quán)利要求13的羥甲基膦酸酯，其中每個(gè)R1、R2和R3基團(tuán)獨(dú)
立地相同或不同，并選自甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、新戊基、
異己基、異庚基、環(huán)己基和苯基，條件是R1、R2和R3基團(tuán)的至少一個(gè)
選自異丙基、仲丁基、叔丁基和環(huán)己基。
15.權(quán)利要求1的羥甲基膦酸酯，其中受阻胺催化劑選自三異丙
胺、三仲丁胺、三環(huán)己胺、二異丙基甲胺、二異丙基乙胺、二異丙基
丙胺、二仲丁基甲胺、二仲丁基乙胺、二仲丁基丙胺、二環(huán)己基甲...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：杰弗里·K·斯托維爾，羅納德·L·皮勒里，瑞安·雅諾賽，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：ICLIP美國(guó)公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：美國(guó);US