本發明專利技術提供了含對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體、制備方法及其在制備聚酰胺中的應用，屬于有機化合物制備技術領域。合成方法分為四步，環狀胺化合物與對氟硝基苯在碳酸鉀的作用下，通過親核取代反應得到含有環狀胺結構的單硝基化合物；之后用Pd/C作為催化劑，水合肼為還原劑得到含有環狀胺結構的單氨基化合物；然后該單氨基化合物與對氟硝基苯在氟化銫的作用下，通過親核取代反應得到含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二硝基單體；最后用Pd/C作為催化劑，水合肼為還原劑得到含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體。該二胺單體與多種二酸反應可以制得具有電致變色性能的聚酰胺。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機化合物
，具體涉及一類含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體、制備方法及其在制備具有電致變色性能的聚酰胺中的應用。
技術介紹
芳香的聚酰胺具備優異的熱性能、機械性能、電性能及出色的耐化學腐蝕性。然而，由于它們剛性的骨架和強的鏈間相互作用，導致其具有較高的玻璃化轉變溫度和有限的溶解性，從而限制了其應用范圍。克服這種缺點的普遍方法是引入大的非共平面的基團，以減少分子鏈的密堆積，增大自由體積來提高聚酰胺的溶解性。在聚酰胺中引入螺旋槳形的三苯胺單元，可以使聚酰胺在不損失熱性能的同時具有出色的溶解性和成膜性，并且賦予聚酰胺有趣的光電性能(ChangCW，LiouGS，HsiaoSH，JournalofMaterialsChemistry，2007，17,1007-1015)。然而，三苯胺陽離子并不穩定，容易發生尾對尾的偶聯反應。
技術實現思路
針對現有技術的不足，在苯胺的對位中引入取代基被認為是一種有效的保護措施。基于以上考慮，通過研究，我們發現在三苯胺的對位引入含環狀胺的基團，不僅可以提高聚酰胺電致變色的穩定性，同時，環狀胺自身可以作為氧化還原中心，從而實現多重顏色變化，增加所得聚酰胺的應用范圍。本專利技術的目的是提供含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體、制備方法及其在制備聚酰胺中的應用。含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體，具有式Ⅰ所示的結構：所述式Ⅰ中的R為環狀胺去除氮上的氫后剩余的基團，可以但不局限為具有式1～式6所示結構的一種：R1～R27可以但不局限于氫、鹵素、烷基(碳原子數為1～10)、芳基、芳烷基(芳基上所取代的烷基碳原子數為1～10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基鏈上碳原子數為1～10)、環烷基(3～8元環)和烷氧基(碳原子數為1～10)。本專利技術所述的含對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體制備方法，其步驟如下：1)以摩爾比為1：1～1.5：1～1.5的環狀胺化合物、對氟硝基苯、碳酸鉀為原料，加入溶劑，反應體系總固含量為5％～50％，在攪拌、氮氣保護下，于20～150℃下反應4～72h；然后出料于冰水中，粗產物用水洗3～5遍，干燥后，用乙醇重結晶，得到含有環狀胺結構的單硝基化合物；2)將步驟1)中的產物和鈀碳(Pd/C)按質量比1：0.1～0.2加入反應容器中，加入溶劑，反應體系總固含量為5％～10％，攪拌均勻得到懸濁液，加熱至回流，然后向懸濁液中緩慢滴加水合肼溶液，水合肼與步驟1)中的產物的摩爾比為5～20：1，繼續回流攪拌2～72h；反應完畢后趁熱過濾反應液除去Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4～1/5，在氮氣氛圍下冷卻結晶，得到含有環狀胺結構的單氨基化合物；3)以摩爾比為1：2～3：2～3的步驟2)中的產物、對氟硝基苯、氟化銫為原料，加入溶劑，反應體系總固含量為5％～50％，在攪拌、氮氣保護下，于50～170℃下反應8h～72h，然后出料于乙醇或甲醇中，冰醋酸重結晶，得到含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二硝基化合物；4)將步驟3)中的產物和鈀碳(Pd/C)按質量比1：0.1～0.2加入反應容器中，加入溶劑，反應體系總固含量為5％～10％，攪拌均勻得到懸濁液，加熱至回流，然后向懸濁液中緩慢滴加水合肼溶液，水合肼與步驟3)中的產物的摩爾比為5～20：1，繼續回流攪拌2～72h；反應完畢后趁熱過濾反應液除去Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4～1/5，在氮氣氛圍下冷卻結晶，即可得到本專利技術所述的含對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體；經過核磁測試，證明了所得化合物的結構。其合成反應式如下：本專利技術中，步驟1)所述的環狀胺化合物，即上述方程式中的A可以但不局限為具有式7～式12所示結構的一種：R28～R54可以但不局限于氫、鹵素、烷基(碳原子數為1～10)、芳基、芳烷基(芳基上所取代的烷基碳原子數為1～10)、烷芳基(取代或未被取代的烷基鏈上碳原子數為1～10)、環烷基(3～8元環)和烷氧基(碳原子數為1～10)。步驟2)和4)中的反應器中包括磁力攪拌子、溫度計和冷凝管。步驟2)和4)中水合肼溶液的質量分數為50％～90％。步驟2)和4)中水合肼溶液的滴加速度為0.1mL/min～2mL/min。步驟1)和3)中所述的溶劑可為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或幾種。步驟2)和4)中所述的溶劑可為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二氧六環中的任意一種或幾種。本專利技術所述的含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體在制備聚酰胺方面的應用，是以該二胺單體為反應物，與不同商品化二酸反應制備聚酰胺。本專利技術所述的以含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體為反應物制備聚酰胺的方法為：在氮氣保護下，將摩爾比為1：1的含對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體和二酸單體加入到N-甲基吡咯烷酮中，反應體系總固含量為20％～25％，然后向其中加入與二胺單體摩爾比為3～5：1和4～6：1的亞磷酸三苯酯和吡啶，再加入與二胺單體和二酸單體質量和比為0.2～0.4：1的氯化鈣，100～120℃下反應3～5h，出料于甲醇中得到纖維狀的聚酰胺。其中，二酸可以但不局限于對苯二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-環己烷二酸。聚酰胺合成反應式如下：其中n為10～90之間的整數。Ar為芳香族二酸去除端羧基后剩余的基團或脂肪族二酸去除端羧基后剩余的基團，可以但不局限為具有式13～式17所示結構的一種：本專利技術制備的聚酰胺的電致變色性能的測定采用如下方法：將聚酰胺粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成濃度為20～60mg/mL的聚合物溶液，以500～1000r/min的轉速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰胺薄膜(膜厚度為1～10μm)作為工作電極，通過電化學工作站施加遞增的電壓，觀察其顏色變化，并用紫外可見光譜儀檢測其吸收光譜的變化，如圖5所示。本專利技術的二胺單體含有對取代環狀胺的三苯胺結構，以其為單體制備聚酰胺可以有效阻止分子鏈的堆積，減弱分子鏈間的相互作用力，從而提高溶解性，并且不明顯地影響其熱性能；由于環狀胺本身可以發生伴隨著顏色變化的氧化還原反應，因此所得聚酰胺具有雙重電致變色性能，而且在三苯胺對位引入環狀胺，可以有效地阻止三苯胺發生尾對尾的偶聯反應，從而可以很大程度上提高其電致本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一類含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體，其結構式如下所示：其中，R為環狀胺去除氮上的氫后剩余的基團。
【技術特征摘要】
1.一類含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體，其結構式如下所示：
其中，R為環狀胺去除氮上的氫后剩余的基團。
2.如權利要求1所述的一類含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體，其
特征在于：R為式1～式6所示結構中的一種，
R1～R27為氫、鹵素、碳原子數為1～10的烷基、芳基、芳基上所取代的烷基
碳原子數為1～10的芳烷基、取代或未被取代的烷基鏈上碳原子數為1～10的烷
芳基、3～8元環的環烷基和碳原子數為1～10的烷氧基。
3.權利要求1所述的一類含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二胺單體的制備
方法，其步驟如下：
1)以摩爾比為1：1～1.5：1～1.5的環狀胺化合物、對氟硝基苯、碳酸鉀為
原料，加入溶劑，反應體系總固含量為5％～50％，在攪拌、氮氣保護下，
于20～150℃下反應4～72h；然后出料于冰水中，粗產物用水洗3～5遍，
\t干燥后，用乙醇重結晶，得到含有環狀胺結構的單硝基化合物；
2)將步驟1)中的產物和鈀碳Pd/C按質量比1：0.1～0.2加入反應容器中，
加入溶劑，反應體系總固含量為5％～10％，攪拌均勻得到懸濁液，加熱
至回流，然后向懸濁液中緩慢滴加水合肼溶液，水合肼與步驟1)中的
產物的摩爾比為5～20：1，繼續回流攪拌2～72h；反應完畢后趁熱過濾
反應液除去Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4～1/5，在氮氣氛圍下冷
卻結晶，得到含有環狀胺結構的單氨基化合物；
3)以摩爾比為1：2～3：2～3的步驟2)中的產物、對氟硝基苯、氟化銫為
原料，加入溶劑，反應體系總固含量為5％～50％，在攪拌、氮氣保護下，
于50～170℃下反應8h～72h，然后出料于乙醇或甲醇中，冰醋酸重結晶，
得到含有對位取代環狀胺的三苯胺結構的二硝基化合物；
4)將步驟3)中的產物和鈀碳Pd/C按質量比1：0.1～0.2加入反應容器中，
加入溶劑，反應體系總固含量為5％～10％，攪拌均勻得到懸濁液，加熱
至回流，然后向懸濁液中緩慢滴加水合肼溶液，水合肼與步驟3)中的
產物的摩爾比為5～20：1，繼續回流攪拌2～72h；反應完畢后趁熱過濾
反應液除去Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4～1/5，在氮氣氛圍下冷
卻結晶，即得到含對位取代環狀胺的三苯胺結構...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳春海，孟詩瑤，孫寧偉，馮非，王大明，趙曉剛，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：吉林;22
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