一種用含硫銥配合物催化CO2加氫還原的方法技術

本發明專利技術涉及了一種用含硫銥配合物催化CO2加氫還原的方法。合成了含硫元素的取代基取代的聯吡啶銥配合物，使其作為催化劑催化CO2加氫。本發明專利技術的優點是：此類型銥配合物具有良好的水溶性，催化反應無須添加有機溶劑，避免了有機溶劑帶來的污染。并且首次利用硫脲烴化水解法成功合成出巰基聯吡啶配體，制備工藝簡單，避免了使用像硫氫化鈉烴化法等對環境污染大的合成方法。提供了一種新型高效的催化CO2加氫的過渡金屬催化劑。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及到均相催化二氧化碳加氫還原，特別涉及到一種用含硫元素銥配合物催化二氧化碳加氫還原的方法。
技術介紹
化石燃料的應用釋放出大量的溫室氣體二氧化碳，造成了嚴重的溫室效應，已經成為世界上最受關注的環境問題。除了使用低碳或無碳燃料，從源頭控制二氧化碳排放，另一個重要的消減途徑就是二氧化碳的資源化利用。二氧化碳是一種豐富廉價的資源材料，采用化學方法可以將其轉化為高附加值的化工原料，從而實現廢物的資源化利用。并且對于改善日益嚴峻的環境問題也有著重要的現實意義。但是CO2的高氧化態和熱力學穩定性，使其在溫和條件下進行某種選擇性的反應往往需要苛刻的反應條件，需要消耗大量的能量。這也限制了CO2的有效轉化和利用。然而利用過渡金屬配合物作為催化劑可以有效降低CO2轉化反應的壓力和溫度。同時，甲酸是重要的基礎化工原料，本身可以作為燃料直接利用于燃料電池發電，另外它也是一種良好的液體儲氫材料。因此催化CO2加氫還原制備甲酸的反應，不僅是一種實現CO2資源化利用的反應，符合當代綠色化學發展趨勢，也是一種有效的儲氫方式，具有一定的研究意義和應用價值。而催化CO2加氫還原制備甲酸的關鍵在于設計合成高效的金屬配合物催化劑，在目前眾多的過渡金屬配合物催化劑中，帶有羥基的銥配合物能夠在比較溫和的條件下對CO2加氫具有非常好的催化效果，并且有研究發現取代基的給電子效應可以顯著提高催化活性(Wang,W.-H,etal.EnergyEnviron.Sci.2012,5(7),7923-7926)。氧與硫屬于同一主族，具有相似的特性，且巰基(σp+＝-2.62)的給電子能力要比羥基(σp+＝-2.32)強。因此，探究帶有含硫元素取代基的過渡金屬催化劑對CO2加氫的催化性能，是具有研究意義的。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種用含硫銥配合物催化CO2加氫還原的方法。本專利技術的技術方案：一種用含硫銥配合物催化CO2加氫還原的方法，帶有甲硫基取代基或巰基取代基的銥配合物作為催化劑，催化CO2加氫還原，步驟如下：(1)KHCO3溶液的配制：配制1～2mol/LKHCO3溶液，備用；(2)制備銥配合物催化劑儲液：用步驟(1)的KHCO3溶液配制濃度為0.2mmol/L銥配合物催化劑的KHCO3溶液，惰性氣體保護下，將銥配合物催化劑的KHCO3溶液在液氮中冷凍直到完全為固體；抽真空條件下，緩慢升溫脫除銥配合物催化劑的KHCO3溶液中溶解的氣體，重復多次；然后將處理好的銥配合物催化劑的KHCO3溶液置于惰性氣體保護下存儲備用；(3)將密封好的反應釜置于水中進行氣密性檢查；確認反應釜密封無誤后，向反應釜內充入CO2，然后釋放反應釜內氣體，反復三次保證反應釜內為CO2氣氛；將步驟(2)配制好的銥配合物催化劑的KHCO3溶液轉移至反應釜內，密封；用油泵對反應釜進行抽真空，然后補入CO2，循環三次；充入體積比為1:1的CO2和H2氣體至4MPa，反應釜轉速1500r/min，加熱升溫至反應溫度70～100℃，反應36h；(4)取反應結束后的反應溶液，旋蒸除去溶劑，加入DSS作為內標配成樣品測試1HNMR，根據核磁測試結果計算HCOOK濃度和催化反應的TON。所述的帶有甲硫基取代基或巰基取代基的銥配合物的制備方法如下：帶有甲硫基取代基或巰基取代基的銥配合物式中：R1＝SH或SMe；R2＝H2O或Cl；m和n＝1或2；X＝SO4或Cl；步驟如下：(1)按照摩爾比為1：2將[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去離子水中，[Cp*IrCl2]2的濃度為0.5mol/L，惰性氣體保護下，40℃攪拌反應9～12h，反應結束后，低溫靜置，過濾，濾液旋蒸，干燥，得黃色固體產物[Cp*Ir(H2O)3]SO4；(2)配制濃度為0.035mol/L的[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液，按照摩爾比1：1向其中加入配體，惰性氣體保護下，40℃攪拌反應20h；反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將濾液旋蒸濃縮，滴加THF至析出固體，置于冰箱中低溫結晶，過濾所析出晶體，干燥，所得黃色沉淀為銥的水合物；(3)將配體溶于無水甲醇中，配體的濃度為4mmol/L，按照摩爾比1：1加入[Cp*IrCl2]2，惰性氣體氛圍下，50℃攪拌反應20h，反應結束后，冷卻至室溫，濾出沉淀；濃縮濾液，滴加乙醚至有固體析出，置于冰箱低溫結晶，過濾出所析出沉淀，干燥，得黃色產物為銥的氯化物；所述的配體為甲硫基或巰基取代的聯吡啶。所述的巰基聯吡啶配體的制備方法：(1)按照摩爾比1:3將溴化聯嘧啶和硫脲加入到無水丙酮中，溴化聯嘧啶濃度為0.03mol/L，惰性氣體氛圍下，攪拌回流20h；(2)反應結束后，冷卻至室溫；過濾收集反應液中析出的乳白色固體，用丙酮對其沖洗，干燥，得到聯吡啶的異硫脲中間體；(3)按照摩爾比1:200將步驟(2)所得固體和NaOH加入到水中，NaOH濃度為3mol/L，惰性氣體氛圍下，攪拌回流24h；(4)反應結束后，冷卻至室溫；過濾掉不溶物質，惰性氣體氛圍下，用6mol/LHCl調節濾液pH至6；過濾收集所析出的黃色固體，干燥，得到粗產品；惰性氣體氛圍下，將粗產品加入到1mol/LNaOH溶液中，加熱溶解，過濾掉不溶性物質；用HCl調節濾液pH至6，過濾收集所析出的棕黃色固體，干燥，得到巰基聯吡啶配體。所述的甲硫基聯吡啶配體的制備方法：(1)在惰性氣體氛圍下，按照摩爾比1：2將15％NaOH滴加到甲基異硫脲硫酸鹽中，53℃攪拌反應3h；將生成的甲硫醇氣體按照摩爾比3:1導入濃度為1mol/LNaH的甲醇溶液中；整個體系的末端接上甲醇的尾氣吸收裝置以吸收多余的甲硫醇氣體；(2)反應結束后，按照摩爾比1：20將溴化聯吡啶加入到NaH的甲醇溶液中，在惰性氣體氛圍下，加熱回流6h；(3)反應結束后，將反應液熱過濾，濾液冷卻至室溫后將其密封置于冰箱內低溫結晶；過濾收集結出的晶體，干燥；旋蒸濃縮濾液，以體積比為5：2的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，對濃縮液進行板層析分離，得白色固體，干燥；合并所得晶體，得甲硫基聯吡啶配體。本專利技術的效果和益處是此含硫元素銥配合物能在較溫和的條件下可以實現CO2到甲酸的轉化。該系列含硫銥配合物具有良好的水溶性，催化反應無須添加有機溶劑，避免了有機溶劑帶來的污染。并且首次利用硫脲烴化水解法成功合成出巰基聯吡啶配體，制備工藝簡單，避免了使用像硫氫化鈉烴化法等對環境污染大的合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用含硫銥配合物催化CO2加氫還原的方法，其特征在于，帶有甲硫基取代基或巰基取代基的銥配合物作為催化劑，催化CO2加氫還原，步驟如下：(1)KHCO3溶液的配制：配制1～2mol/L?KHCO3溶液，備用；(2)制備銥配合物催化劑儲液：用步驟(1)的KHCO3溶液配制濃度為0.2mmol/L銥配合物催化劑的KHCO3溶液，惰性氣體保護下，將銥配合物催化劑的KHCO3溶液在液氮中冷凍直到完全為固體；抽真空條件下，緩慢升溫脫除銥配合物催化劑的KHCO3溶液中溶解的氣體，重復多次；然后將處理好的銥配合物催化劑的KHCO3溶液置于惰性氣體保護下存儲備用；(3)將密封好的反應釜置于水中進行氣密性檢查；確認反應釜密封無誤后，向反應釜內充入CO2，然后釋放反應釜內氣體，反復三次保證反應釜內為CO2氣氛；將步驟(2)配制好的銥配合物催化劑的KHCO3溶液轉移至反應釜內，密封；用油泵對反應釜進行抽真空，然后補入CO2，循環三次；充入體積比為1:1的CO2和H2氣體至4MPa，反應釜轉速1500r/min，加熱升溫至反應溫度70～100℃，反應36h；(4)取反應結束后的反應溶液，旋蒸除去溶劑，加入DSS作為內標配成樣品測試1H?NMR，根據核磁測試結果計算HCOOK濃度和催化反應的TON。...

【技術特征摘要】
1.一種用含硫銥配合物催化CO2加氫還原的方法，其特征在于，帶有甲硫基取
代基或巰基取代基的銥配合物作為催化劑，催化CO2加氫還原，步驟如下：
(1)KHCO3溶液的配制：配制1～2mol/LKHCO3溶液，備用；
(2)制備銥配合物催化劑儲液：用步驟(1)的KHCO3溶液配制濃度為0.2
mmol/L銥配合物催化劑的KHCO3溶液，惰性氣體保護下，將銥配合物催化劑
的KHCO3溶液在液氮中冷凍直到完全為固體；抽真空條件下，緩慢升溫脫除銥
配合物催化劑的KHCO3溶液中溶解的氣體，重復多次；然后將處理好的銥配合
物催化劑的KHCO3溶液置于惰性氣體保護下存儲備用；
(3)將密封好的反應釜置于水中進行氣密性檢查；確認反應釜密封無誤后，
向反應釜內充入CO2，然后釋放反應釜內氣體，反復三次保證反應釜內為CO2氣氛；將步驟(2)配制好的銥配合物催化劑的KHCO3溶液轉移至反應釜內，
密封；用油泵對反應釜進行抽真空，然后補入CO2，循環三次；充入體積比為
1:1的CO2和H2氣體至4MPa，反應釜轉速1500r/min，加熱升溫至反應溫度70
～100℃，反應36h；
(4)取反應結束后的反應溶液，旋蒸除去溶劑，加入DSS作為內標配成樣
品測試1HNMR，根據核磁測試結果計算HCOOK濃度和催化反應的TON。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的帶有甲硫基取代基或巰基取
代基的銥配合物的制備方法如下：
帶有甲硫基取代基或巰基取代基的銥配合物
式中：R1＝SH或SMe；R2＝H2O或Cl；m和n＝1或2；X＝SO4或Cl；
步驟如下：
(1)按照摩爾比為1：2將[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去離子水中，[Cp*IrCl2]2的濃度為0.5mol/L，惰性氣體保護下，40℃攪拌反應9～12h，反應結束后，低
溫靜置，過濾，濾液旋蒸，干燥，得黃色固體產物[Cp*Ir(H2O)3]SO4；
(2)配制濃度為0.035mol/L的[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液，按照摩爾比1：1
向其中加入配體，惰性氣體保護下，40℃攪拌反應20h；反應結束后，冷卻至
室溫，過濾，將濾液旋蒸濃縮，滴加THF至析出固體，置于冰箱中低溫結晶，
過...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王萬輝，唐會鵬，包明，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧;21