一種用于3D打印的聚乳酸改性材料制造技術

本發明專利技術涉及一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，屬于高分子材料技術領域。為了解決現有的增韌性差且打印過程流暢性差的問題，提供一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，該改性材料包括以下重量份的成分：聚乳酸：50～99；填充劑：1.0～40；改性偶聯劑母粒：0.1～20份；所述改性偶聯劑母粒主要由乙烯基硅烷偶聯劑、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和聚乳酸共聚而成。本發明專利技術能夠使基體聚乳酸與填充劑之間通過改性偶聯劑以化學鍵的方式鍵合，從而使兩者之間具有一定厚度的彈性體，實現提高增韌性和粘結性的效果，還能夠降低成本；同時，本發明專利技術的改性材料還具有打印過程流暢性好的效果。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，屬于高分子材料

技術介紹
聚乳酸(PLA)作為新興的可降解高分子材料，具有一系列優點，如高力學強度，良好的加工工性能。與傳統塑料不同，以聚乳酸為代表的可降解塑料除具有與傳統塑料相似的使用性能外，廢棄后可在堆肥或自然條件下快速分解為對環境無害的小分子物質，重新參與到物質自然循環中，是真正的環保塑料。可降解塑料的主要問題在于較高的成本，通常是普通塑料的2～3倍，經過填充改性后，可以降低成本，但是性能方面無法得到保證。以聚乳酸為例，聚乳酸是一類硬而脆的可降解塑料，其力學性能與聚苯乙烯類似，在添加了30％滑石粉后，成本可降解20～25％，但是本就不高的韌性進一步下降，使實際應用性能大打折扣。在3D打印領域，聚乳酸較好的層間粘結性使其成為發展最快的耗材原料，但是相比于ABS，PS等材料，聚乳酸的成本問題還是比較明顯，因此如何在保證材料性能的前提下，降低成本成為一個主要問題。如中國專利(授權公告號：CN103467950B)公開了一種3D打印聚乳酸改性材料，其采用添加柔性可降解聚酯材料增加聚乳酸的韌性，這類增韌劑包括聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯等。雖然，這類聚酯材料具有較好的增韌效果，使打印材料具有完全可降解性，有效提高3D打印效果；然而，這類增韌劑價格較高，不具備成本優勢。又如中國專利申請(公開號：CN104004377A)公開了一種使用TPE，TPU作為增韌材料。雖然，其解決了成本與性能的問題，但是由于TPE和TPU均為不可降解材料，使產品的環保屬性降低。又如中國專利(授權公告號：CN103665802B)公開了一種分別使用海泡石、納米水鎂石等無機粉體填充聚乳酸，輔以柔性增韌劑，制備3D打印材料。盡管添加硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等措施，但是由于不是專為聚乳酸而設計的偶聯劑分子結構，偶聯的效果難以保證。
技術實現思路
本專利技術針對以上現有技術中存在的缺陷，提供一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，解決的問題是如何提高材料的增韌性且使打印過程流暢性好的效果。本專利技術的目的是通過以下技術方案得以實現的，一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，該改性材料包括以下重量份的成分：聚乳酸：50～99；填充劑：1.0～40；改性偶聯劑母粒：0.1～20份；所述改性偶聯劑母粒主要由乙烯基硅烷偶聯劑、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和聚乳酸共聚而成。由于直接將填充劑加入到聚乳酸材料中進行共混，很難實現較好的相容性。一般是通過加入增韌劑來提高聚乳酸與填充劑之間的相容性；但一方面，外加增韌劑成本較高，更主要的是，即使加入增韌劑，填充劑與聚乳酸之間也僅僅是物理意義上達到一定的相容性，強度性能方面如粘結度相對較差。為了解決該問題，本專利技術人經過長期的研究，發現通過先對偶聯劑進行改性，采用改性后的硅烷偶聯劑能夠通過化學鍵使填充劑與聚乳酸分子較好的鍵合，增加相容性，從而提高界面的粘結強度性能和增韌性能。更具體的說，通過使乙烯基硅烷偶聯劑、丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸縮水甘油酯單體共聚形成共聚物，再使聚乳酸接枝形成大分子接枝產物，即通過在乙烯基硅烷偶聯劑中引入丙烯酸酯類，目的是為了增加填充劑與聚乳酸之間的層間彈性體厚度，從而使材料的韌性增加；而引入甲基丙烯酸縮水甘油酯則能夠使甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環氧基團與聚乳酸末端羥基反應來接枝，從而能夠使改性偶聯劑與聚乳酸通過化學鍵的方式鍵合，增加相容性；同時，又能夠通過改性偶聯劑使滑石粉與共混的聚乳酸體系之間通過化學鍵鍵合，使滑石粉與聚乳酸之間的作用強度增加，提高兩者之間的相容性，使材料的性能增加，還能夠提高填充劑的添加量，使降低材料成本的同時，仍能夠保證材料的強度性能如增韌性和粘結性能的要求。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述改性偶聯劑母粒中乙烯基硅烷偶聯劑：丙烯酸酯類單體：甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的質量比為3～30：50～80：3～30，且甲基丙烯酸縮水甘油酯單體中的環氧基與聚乳酸的末端羥基反應形成接枝。通過使接枝聚乳酸，能夠更有效的增加基體聚乳酸與填充劑之間的界面粘結強度性能和增韌性能。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述乙烯基硅烷偶聯劑選自γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。有利于單體之間的鍵合，提高共聚的效果，保證聚乳酸與滑石粉之間的層間彈性體的厚度，保證增韌性和粘結性能。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸己酯中的一種或幾種。采用丙烯酸酯類原料一方面能夠聯結無機-有機官能團，增加更有效的增加聚乳酸與填充劑之間的作用強度；另一方面，還能夠起到增加增韌性的作用。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述填充劑選自滑石粉、碳酸鈣、蒙脫土和二氧化鈦中的一種或幾種。這些無機填充劑不僅成本低，還能夠有效的增加材料強度性能。作為進一步的優選，所述填充劑采用滑石粉，更有利于改性偶聯劑通過化學鍵鍵合滑石粉與基體聚乳酸之間的連接強度，增加它們之間的層間彈性性能。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述填充劑的目數為1250～3500目。目的是為了使填充劑能夠更有效的分散到聚乳酸材料中，起到分散均勻的效果。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述填充劑的重量份為20～35。由于采用上述的改性偶聯劑增加了填充劑與聚乳酸之間的相容性，從而實現提高滑石粉的加入量，降低了材料的成本，同時，又能夠保證材料的粘結性能和相容性及增韌效果。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述聚乳酸的數均分子量為2×104～2×105。能夠保證材料的力學性能，使具有較好的增韌性和粘結性能；同時，還能夠使材料具有較好的粘性，有利于滑石粉在基體樹脂聚乳酸中均勻分散的作用。在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優選，所述聚乳酸可以選自聚L-乳酸或聚D-乳酸。兩者的物理性質并無差別，均能夠保證材料的性能，但基于成本考慮，最好采用聚L-乳酸，更有利于降低成本。綜上所述，本專利技術與現本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，該改性材料包括以下重量份的成分：聚乳酸：50～99；填充劑：1.0～40；改性偶聯劑母粒：0.1～20；所述改性偶聯劑母粒主要由乙烯基硅烷偶聯劑、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和聚乳酸共聚而成。

【技術特征摘要】
1.一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，該改性
材料包括以下重量份的成分：
聚乳酸：50～99；填充劑：1.0～40；改性偶聯劑母粒：0.1～
20；所述改性偶聯劑母粒主要由乙烯基硅烷偶聯劑、丙烯酸酯類
單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和聚乳酸共聚而成。
2.根據權利要求1所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特
征在于，所述改性偶聯劑母粒中乙烯基硅烷偶聯劑：丙烯酸酯類
單體：甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的質量比為3～30：50～80：
3～30，且甲基丙烯酸縮水甘油酯單體中的環氧基與聚乳酸的末端
羥基反應形成接枝。
3.根據權利要求1或2所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，
其特征在于，所述乙烯基硅烷偶聯劑選自γ―甲基丙烯酰氧基丙
基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中
的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述用于3D打印的聚乳酸改性材...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉焱龍，孫彬，項盛，梁偉，馮立棟，丁偉偉，朱榮華，
申請(專利權)人：浙江海正生物材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33