一種La-Fe基磁制冷復合材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種La?Fe基磁制冷復合材料及其制備方法，包括如下步驟：將成相好的La?Fe基磁制冷材料通過機械研磨并篩選出180?250μm的粗主相顆粒和小于45μm的細主相粉末；將兩種不同粒度的La?Fe基磁制冷材料按不同重量比混合，然后按總重量添加9％～11％的金屬錫粉末并混合均勻；經熱模壓加工成型，制得La?Fe基磁制冷復合材料。本發明專利技術主相以多組份構成，其組份顆粒尺寸相差大于4倍，以降低孔隙度，因而獲得高致密度，高強度和高磁熱性能的La?Fe基磁制冷復合材料，這對La?Fe基磁制冷材料硬度大、脆性大以及難于加工成型等問題提供了很好的解決方案。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種金屬基磁制冷復合材料，特別涉及具有高致密度、高抗壓強度和高磁熱性能La-Fe基磁制冷復合材料及其制備方法。
技術介紹
隨著社會的高速發展，制冷技術成為其中一個不可或缺的推動因素，涉及到國計民生的眾多重要領域，如低溫工程、石油化工、高能物理、電力工業、精密儀器、超導電技術、航空航天、醫療器械等，據統計制冷業耗能占全社會總耗能的15％以上。目前主要的制冷技術主要有液體氣化制冷、吸附制冷、氣體壓縮制冷、熱電制冷、熱聲制冷、脈沖管制冷等多種方式。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術的最高效率僅為25％，而且具有污染環境，噪音大，體積大等缺點。因此探索環境友好，高效節能的新型制冷技術成為當前迫切需要解決的問題。磁制冷技術則是基于磁性材料的磁熱效應(Magnetocaloriceffect)來實現的一種綠色制冷技術，通過該制冷技術則可節約20-30％氣體制冷技術消耗的能量，而且磁制冷機使用固體制冷工質，能夠有效緩解制冷劑對環境的破壞問題，并且磁制冷機不需要壓縮機來對氣體進行壓縮做功，因而其具有低能耗、無污染、低噪音、體積小、易維護、壽命長等優點。作為綠色環保的制冷技術，磁制冷已經受到全球的關注。近年來，幾類在室溫范圍具有巨磁熱效應的材料，如：Gd-Si-Ge，Ni-Mn-Ga，Mn-Fe-P-As，MnAs，La-Fe-Si/Al等合金系。這些材料共同特點是磁相變伴隨著顯著的晶體結構的變化，其磁熱效應明顯高于傳統磁制冷材料Gd。在這些新型磁制冷材料中，NaZn13型結構的La-Fe基化合物因其無毒、滯后小、相變驅動場低、原材料價格低廉、居里溫度易調節等優勢成為最受重視磁熱效應材料之一。具有大磁熱效應的NaZn13型La-Fe基磁制冷材料在國際上被公認為最有前景的磁制冷材料之一。最早發現的NaZn13型La-Fe基磁制冷居里溫度在200K左右，但在后續的研究中表明通過元素的替代(如以Co代Fe)和間隙原子(C、H、B)摻雜可以有效提高其居里溫度并控制在室溫區域。但是要通過傳統方法制備單一塊體NaZn13型結構La-Fe基化合物需要高溫退火七天甚至數周，不僅生產周期超長，而且能源耗費驚人，這極大地制約了其工業應用。一些研究指出快速凝固工藝可以縮短NaZn13型La-Fe基磁制冷材料的制備周期，但所用的設備比較復雜且形狀僅限于很薄的帶材或片材無法制備出適于磁制冷機應用的塊體材料。NaZn13型La-Fe基化合物作為新型的磁制冷材料具有大磁熱效應，但這些材料在作為磁制冷工質使用時，需要加工成適于磁制冷工藝的高比表面的介質(如平行片、球形顆粒等)。由于NaZn13型La-Fe基化合物是一類金屬間隙化合物，脆性大、耐沖擊性差，傳統的加工工藝很難將這些材料加工成磁制冷樣機所需的形狀，在很大程度上限制了其在磁制冷機的應用。另一方面，更為嚴峻的問題在于，源于磁相變溫度(即合金的居里溫度)附近大的晶格負膨脹誘導的大磁熱效應NaZn13型La-Fe基磁制冷材料，工作時在磁相變溫度附近往復循環而導致材料晶胞體積發生“膨脹-收縮-膨脹-收縮……”規律性變化，長此以往必將導致材料的粉化，這個問題的存在也必將嚴重制約其在磁制冷機上的應用。目前磁制冷材料的加工成型方法和工藝主要包括復合法、粉末冶金以及真空擴散焊等方法；通過選擇熔點低于制冷工質而熱傳導性比制冷工質高的金屬，加熱融化后成型，這種方法的局限性在于很難保證兩種材料在熔化時不生成金屬間化合物。真空擴散焊工藝是在真空或者惰性氣體保護下加壓，使母材緊密接觸，然而這種方法不適于脆性較大的樣品；這些基于高溫熔融或者熱壓基礎上的磁制冷材料的成型方法，加工溫度高，能量消耗大，很難對NaZn13型La-Fe基磁制冷材料的形貌進行精細調制，更難實現制備多孔的磁制冷材料。因此，如何高效地制備這類高磁熱性能磁制冷材料并在使用過程中不發生粉化成為當前亟待解決的問題之一。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種針對NaZn13型結構La-Fe基磁制冷材料硬度高、脆性大，難于加工成型等突出問題，提供了一種基于低熔點金屬錫在受熱情況下出色的延展性，通過在La-Fe基磁制冷材料中復合一定量低熔點金屬錫進行熱模壓，其中主相以兩種不同粒度組份構成以降低孔隙度，從而獲得高致密度、高強度和高磁熱性能的La-Fe基磁制冷復合材料，為一種非常適合磁制冷機應用的復合磁制冷材料。本專利技術的目的可通過下述技術方案實現：一種La-Fe基磁制冷復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)將成相好的La-Fe基磁制冷材料通過機械研磨并篩選出180-250μm的粗主相顆粒和小于45μm的細主相粉末；2)將兩種不同粒度的La-Fe基磁制冷材料按不同重量比混合，然后按總重量添加9％～11％的金屬錫粉末并混合均勻；3)經熱模壓加工成型，制得La-Fe基磁制冷復合材料。所述熱模壓加工成型是把均勻混合的混合物料裝入模具中并預壓至緊實，對模具加熱至140～155℃，然后加壓至900～1000MPa，保溫保壓1～3分鐘后停止加熱。所述的預壓至緊實是在較小的壓力下將裝入的粉末物料初步壓實，模具的測溫是由熱電偶對模具內部探測的結果。所述加熱至145～155℃，加壓至920～980MPa。對模具加熱的升溫速率是10～15℃/min，所述停止加熱后溫度低于100℃即可卸壓。所述的La-Fe基磁制冷材料為La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2化合物。所述的La-Fe基磁制冷材料為具有NaZn13型結構的1:13相比例達93％以上的La0.8Ce0.2(Fe0.95Co0.05)11.8Si1.2連鑄薄帶材。所述La-Fe基磁制冷材料中細主相粉末重量比為5％～30％。更優選的，所述La-Fe基磁制冷材料中細主相粉末重量比為20％。所述金屬錫粉末的粒徑在3-10μm。本專利技術是通過對磁性能較好的180-250μm[1]粗顆粒和顆粒尺寸小于45μm細粉末配比進行優化，并在添加少量低熔點金屬錫粉末下進行熱壓成型，獲得高致密度、高抗壓強度和高磁熱性能La-Fe基磁制冷材料的制備方法。與現有的技術相比較，本專利技術具有以下優點：1)NaZn13型結構La-Fe基化合物由兩種不同粒度組份構成，180-250μm粗主相顆粒和小于45μm細主相粉末，在與金屬錫的混合壓制過程中，細主相粉末與金屬錫粉末構成了多孔區，由于多孔區的易變形性使得粗主相顆粒在壓制過程中減少其裂紋的產生，從而提高復合材料的磁熱性能。2)在140～155℃進行熱壓充分利用了金屬錫的延展性，因為在161℃時，將發生β-Sn與γ-Sn的結構變化，同時伴隨著體積的膨脹和收縮。3)當細主相粉末占比為5％時，La-Fe基復合材料致密度由93.19％增長至94.41％，同時抗壓強度由135.8MPa提高到186.4MPa，隨著細主相粉末量的繼續增加，致密度與抗壓強度值增速趨于緩和，當細主相粉末占比為20％時，La-Fe基復合材料致密度高達95.12％，相應的抗壓強度值提高到224.8MPa，高的抗壓強度值有利于NaZn13型結構La-Fe基磁制冷材料的后續加工成型。而在進一步提高細主相粉末的占比時，復合材料的致密度呈現出下降的趨勢，這勢必會對復合材料的力學性能和磁熱性能造成影響。附圖說明圖本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種La?Fe基磁制冷復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：1)將成相好的La?Fe基磁制冷材料通過機械研磨并篩選出180?250μm的粗主相顆粒和小于45μm的細主相粉末；2)將兩種不同粒度的La?Fe基磁制冷材料按不同重量比混合，然后按總重量添加9％～11％的金屬錫粉末并混合均勻；3)經熱模壓加工成型，制得La?Fe基磁制冷復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種La-Fe基磁制冷復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：1)將成相好的La-Fe基磁制冷材料通過機械研磨并篩選出180-250μm的粗主相顆粒和小于45μm的細主相粉末；2)將兩種不同粒度的La-Fe基磁制冷材料按不同重量比混合，然后按總重量添加9％～11％的金屬錫粉末并混合均勻；3)經熱模壓加工成型，制得La-Fe基磁制冷復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱模壓加工成型是把均勻混合的混合物料裝入模具中并預壓至緊實，對模具加熱至140～155℃，然后加壓至900～1000MPa，保溫保壓1～3分鐘后停止加熱。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述加熱至145～155℃，加壓至920～980MPa。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，對模具加熱的升溫速率是10～15℃/min，所述停止加熱后...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鐘喜春，封小亮，劉仲武，焦東玲，邱萬奇，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44