一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑及其實(shí)驗(yàn)方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑及其實(shí)驗(yàn)方法，利用XRD、TPR/s-TPR、CO2-TPD等對(duì)所制備的催化劑樣品進(jìn)行了表征。La摻雜量0.5％制備的催化劑與純的Cu-Mn樣品相比，可有效的增加表面銅的分散性而使低溫變換反應(yīng)催化性能明顯提高。La摻雜量≥3.0％的催化劑樣品中除了有Cu1.5Mn1.5O4晶相外，出現(xiàn)有較為明顯的CuO晶相，且表面堿性位隨La摻雜量的增加而增加的幅度減小，較高的La摻雜量由于La的聚集覆蓋了部分活性位，錳不能有效的抑制銅晶粒的長(zhǎng)大，使表面銅的分散度下降而導(dǎo)致水煤氣變換反應(yīng)活性明顯降低。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于催化劑
，涉及一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑及其實(shí)驗(yàn)方法。
技術(shù)介紹
CO變換是合成氣制造、碳?xì)浔日{(diào)整及凈化除去CO不可缺少的反應(yīng)過程。隨著變換反應(yīng)在燃料電池中的潛在應(yīng)用價(jià)值，新型變換催化劑的研制工作在國(guó)內(nèi)外得到了很大的重視。在過去的10多年，變換催化劑的研究主要集中在貴金屬負(fù)載型催化劑上，如負(fù)載型貴金屬Au、Pt催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)表現(xiàn)出良好的低溫活性。但由于貴金屬昂貴的價(jià)格，新型變換催化劑的研究重點(diǎn)更多已轉(zhuǎn)向過渡金屬催化劑上，銅錳催化劑是除工業(yè)化外研究較多的一種變換催化劑，相關(guān)研究主要是針對(duì)制備方法、原料配比、溶液濃度、加料速度、溫度及溶液pH等因素進(jìn)行。如Tanaka等考察了制備方法、助劑種類、Cu/Mn和焙燒溫度對(duì)銅錳催化劑變換反應(yīng)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)共沉淀法Cu/Mn為1∶2，焙燒溫度為900℃下制備得到的催化劑具有較佳的變換反應(yīng)催化性能；檸檬酸法可以制備得到高活性的銅錳催化劑，F(xiàn)e或Al對(duì)Mn的部分取代有利于提高其催化性能。最近，T.Tabakova等認(rèn)為，催化劑活性的提高可通過新的制備方法和添加適當(dāng)?shù)妮d體來實(shí)現(xiàn)，他采用硝酸尿素燃燒法制備了銅錳變換催化劑，并與共沉淀法對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該法制備的催化劑活性較好。由于制備方法和條件的不同，導(dǎo)致其組成、結(jié)構(gòu)和催化性能會(huì)出現(xiàn)很大的差異。盡管經(jīng)過多年的研究，銅錳催化劑的各項(xiàng)性能有了很大的提高，但距離實(shí)際應(yīng)用仍有較大差距，主要是其低溫活性較差，而耐熱性也有待進(jìn)一步提高。針對(duì)銅錳變換催化劑低溫活性及穩(wěn)定性差的問題，主要通過在其中添加第三種組分來改善其低溫催化性能。鑭元素因其優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力，添加后可有效提高催化劑的電子傳輸和轉(zhuǎn)移能力。基于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，許多以其為添加物，過渡金屬、貴金屬等為活性組分的催化劑都顯示出良好的催化性能。鑭摻雜改性銅錳水煤氣變換催化劑的研究鮮見報(bào)道，而摻雜其它體系的報(bào)道較多。現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道La摻雜銅鈰催化劑，表明La的摻雜對(duì)銅鈰催化劑的氧化選擇性有一定的促進(jìn)作用。RothmanKamD等研究了La摻雜量對(duì)Cu/ZnO催化劑的影響，表明La的摻雜量為2.3wt％的Cu/ZnO催化劑在300℃耐熱25h下表現(xiàn)出良好的催化活性和熱穩(wěn)定性，催化活性較Cu/ZnO催化劑高20％左右，同時(shí)反應(yīng)活化能降低。Andreeva等采用沉積沉淀法制備了La，Sm，Gd，Yb等稀土元素?fù)诫s的Au/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Yb和Sm的樣品具有較好的WGS反應(yīng)活性。Herunxia等報(bào)道稀土氧化物摻雜的銅錳催化劑，發(fā)現(xiàn)La2O3的摻雜可顯著改善樣品的還原性能，提高其表面銅的分散性，有效提高銅錳體系水煤氣變換反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。本專利技術(shù)在前期研究工作的基礎(chǔ)上，以銅錳硫酸鹽和鑭硝酸鹽為原料制備銅錳水煤氣變換催化劑，以期利用鑭元素特有的物化性質(zhì)對(duì)銅錳催化劑進(jìn)行改性研究，以提高其低溫變換反應(yīng)活性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服上述技術(shù)存在的缺陷，提供一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑及其實(shí)驗(yàn)方法，以硫酸銅、硫酸錳和硝酸鑭晶體為原料，氫氧化鈉溶液為沉淀劑，采用共沉淀法制備1.2倍堿量下5種稀土La摻雜量的銅錳催化劑。分別對(duì)這5種樣品進(jìn)行活性測(cè)試，XRD、TPR/s-TPR及CO2-TPD等手段進(jìn)行表征，考察沉淀反應(yīng)體系中稀土La摻雜量對(duì)銅錳基催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。其具體技術(shù)方案為：一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑，摻雜0.5％稀土元素。一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑的實(shí)驗(yàn)方法，包括以下步驟：步驟1：摻雜稀土元素La銅錳催化劑的制備1.1)配液將CuSO4·5H2O、MnSO4.H2O和La(NO3)3·6H2O按一定比例配制成濃度為0.225mol/L的混合液；1.2)恒溫溶解將混合液置于45℃的恒溫水浴鍋中，攪拌速率保持在300rad/min，恒溫10分鐘使其充分溶解，而且在滴定過程中始終保持該溫度不變；1.3)中和將溶解后的混合液用濃度為4mol/L的NaOH溶液進(jìn)行中和得到沉淀物，中和溫度45℃，中和終點(diǎn)pH值11.5，中和液滴定速率10.5rad/min，保持?jǐn)嚢杷俾?00rad/min；1.4)熱煮老化將得到的沉淀物進(jìn)行熱煮，熱煮時(shí)的溫度為45℃，熱煮時(shí)間為30min；1.5)洗滌對(duì)經(jīng)過熱煮的沉淀物進(jìn)行洗滌，使其pH至7：1.6)干燥在80℃下進(jìn)行，干燥4小時(shí)；1.7)焙燒焙燒介質(zhì)是空氣，焙燒溫度550℃，升溫速率5℃/min，焙燒時(shí)間4h。步驟2：催化劑活性測(cè)試催化劑的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)是在固定床煤燃燒-氣化反應(yīng)裝置上完成的。固定床煤燃燒-氣化反應(yīng)裝置屬于固定床絕熱式積分反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm，活性測(cè)試過程為：將來自鋼瓶的原料氣先經(jīng)分子篩脫除其中的雜質(zhì)分子，然后進(jìn)入脫氧管脫除微量氧氣，再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量，自上而下進(jìn)入反應(yīng)管對(duì)催化劑進(jìn)行還原，經(jīng)催化劑層反應(yīng)后的還原氣再經(jīng)冷凝、硅膠脫水最后排空，還原完成后將原料氣經(jīng)分子篩脫除其中的雜質(zhì)分子后進(jìn)入脫氧管脫除微量氧氣，然后經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后經(jīng)飽和蒸汽管增濕成為具有一定水氣比的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣自上而下進(jìn)入反應(yīng)管進(jìn)行CO的變換反應(yīng)，經(jīng)催化劑層反應(yīng)后的變換氣再經(jīng)冷凝、硅膠脫水后取樣，用氣相色譜儀在線分析，熱導(dǎo)檢測(cè)出變換反應(yīng)后的氣體組成。步驟3：XRD/TPR/s-TPR/TPD測(cè)試XRD晶相分析在德國(guó)BrukerD8advanceX射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Ni濾波，Si-Li探測(cè)器，40KV×40mA，掃描范圍20°-80°，掃描速度2°/min。TPR測(cè)試是在常壓U型石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，以8.9％H2/Ar(V/V)混合氣體為還原氣，還原氣流速：30mL/min，試樣用量：20mg，粒度：40-80目，催化劑進(jìn)行TPR測(cè)試前，先進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件是將催化劑在Ar氣氣氛下于室溫升到120℃，吹掃30min后再降到40℃，然后切換為8.9％H2/Ar(V/V)混合氣體，待基線走平后，以10℃/min的速率從室溫升溫至600℃。s-TPR測(cè)試是樣品完成如上TPR步驟后降溫至40℃，用Ar氣吹掃30分鐘至系統(tǒng)穩(wěn)定，通入流量為30mL/min的N2O氣體進(jìn)行表面氧化30分鐘至系統(tǒng)穩(wěn)定，再通入流量為50mL/min的8.9％H2/Ar(V/V)混合氣，以10℃/min的速率升到600℃。CO2-TPD測(cè)試是樣品完成如上TPR步驟后降溫至40℃，然后升溫至200℃，通入CO2氣體，恒本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑，其特征在于，摻雜0.5％稀土元素。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑，其特征在于，摻雜0.5％稀土元素。
2.一種權(quán)利要求1所述摻雜稀土金屬La銅錳催化劑的實(shí)驗(yàn)方法，其特征在于，包括以下
步驟：
步驟1：摻雜稀土元素La銅錳催化劑的制備
1.1)配液
將CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O和La(NO3)3·6H2O按一定比例配制成濃度為0.225mol/L的混
合液；
1.2)恒溫溶解
將混合液置于45℃的恒溫水浴鍋中，攪拌速率保持在300rad/min，恒溫10分鐘使其充
分溶解，而且在滴定過程中始終保持該溫度不變；
1.3)中和
將溶解后的混合液用濃度為4mol/L的NaOH溶液進(jìn)行中和得到沉淀物，中和溫度45℃，
中和終點(diǎn)pH值11.5，中和液滴定速率10.5rad/min，保持?jǐn)嚢杷俾?00rad/min；
1.4)熱煮老化
將得到的沉淀物進(jìn)行熱煮，熱煮時(shí)的溫度為45℃，熱煮時(shí)間為30min；
1.5)洗滌
對(duì)經(jīng)過熱煮的沉淀物進(jìn)行洗滌，使其pH至7；
1.6)干燥
在80℃下進(jìn)行，干燥4小時(shí)；
1.7)焙燒
焙燒介質(zhì)是空氣，焙燒溫度550℃，升溫速率5℃/min，焙燒時(shí)間4h；
步驟2：催化劑活性測(cè)試
催化劑的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)是在固定床煤燃燒-氣化反應(yīng)裝置上完成的；固定床煤燃燒-氣
化反應(yīng)裝置屬于固定床絕熱式積分反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm，活性測(cè)試過程為：將來自鋼
瓶的原料氣先經(jīng)分子篩脫除其中的雜質(zhì)分子，然后進(jìn)入脫氧管脫除微量氧氣，再經(jīng)轉(zhuǎn)子流
量計(jì)計(jì)量，自上而下進(jìn)入反應(yīng)管對(duì)催化劑進(jìn)行還原，經(jīng)催化劑層反應(yīng)后的還原氣再經(jīng)冷凝、

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：何潤(rùn)霞，劉全生，智科端，姜浩強(qiáng)，武芳，王杰，王娜，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：內(nèi)蒙古;15