一種有機磷系阻燃共聚尼龍及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種有機磷系阻燃共聚尼龍及其制備方法。所述制備方法包括以下步驟：(1)將有機磷系阻燃單體與二胺類單體反應成鹽；(2)將內酰胺單體、(1)中所述鹽或其溶液、抗氧劑、催化劑、分子量調節劑加入反應釜，惰性氣氛下，通過調控反應溫度和壓強，聚合制得所需有機磷系阻燃共聚尼龍。本發明專利技術制備的有機磷系阻燃尼龍，所需反應阻燃劑較少，制備過程粘度可控，阻燃性能出色，可用于紡織、絕緣材料、輪胎簾子線、薄膜等各個領域。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種有機磷系阻燃共聚尼龍及其制備方法，屬于高分子阻燃材料領域，具體涉及一種用于紡織、包裝材料、汽車部件、電機部件、工程塑料等的阻燃共聚尼龍及其制備方法。
技術介紹
尼龍由于高強、耐熱、耐磨、耐溶劑等優良性能，廣泛用于建筑、化工、交通和軍事等領域。但其酰胺鍵和水分子之間能夠形成氫鍵，有較大的吸水性，造成產品尺寸穩定性差，電性能下降，同時它還具有干態或低溫下沖擊強度低，不透明、溶解性差等缺點，限制了其更廣泛的應用。此外，尼龍本身的不可阻燃性，也限制了其應用。因此，如何改性制備出具有良好阻燃性能的尼龍也一直被行業人員研究。通常有兩種方式可改性得到阻燃尼龍材料：一種是加入反應型阻燃劑，在尼龍共聚過程中引入具有阻燃活性的官能團；另一種是在尼龍中共混加入添加型阻燃劑以及相關協效阻燃劑。后者易受到分散性、相容性、界面性等因素的影響；要達到一定的阻燃性，使用添加型阻燃劑的用量較大，會對力學性能和電學性能造成較大損害，從而限制了其應用。而反應型阻燃劑可以很好解決這些問題，其分子結構共聚入尼龍分子主鏈，不存在揮發、遷移、滲出等問題，能夠在材料使用壽命內提供可靠的阻燃性能。目前，常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機填料型阻燃劑等。含鹵阻燃劑以其高效的阻燃性能曾被廣泛應用到高聚物的阻燃材料，但是由于其燃燒過程中會產生有毒氣體和煙霧，對環境和人體都有危害，已經被歐盟限制使用。因此研發出高效持久并且兼顧環境友好的新型阻燃劑成為此領域的熱門研究課題。而磷系阻燃劑，尤其有機磷系阻燃劑很有前景代替含鹵阻燃劑。磷系阻燃劑可以同時在凝聚相和氣相同時起作用，其阻燃機理是阻燃劑在燃燒過程中產生磷酸及聚磷酸等產物，促進聚合物脫水和炭化，并形成玻璃狀的保護層，阻止凝聚相與氣相間的熱量與物質傳遞。含磷阻燃劑的燃燒過程不會產生有毒有害氣體，生煙量也較少，具有較好的阻燃效果。制備出一種有機磷系阻燃共聚尼龍具有較大的學術研究和工業市場價值。其中共聚改性可改變聚合物的主鏈、支鏈、分子鏈之間的結構，改善尼龍聚合物的耐熱性、結晶性、透明性、柔軟性、溶解性等，有望獲得成本較低，綜合性能優良的尼龍制品。公開號為CN104744690A的專利公開了一種阻燃尼龍6的制備方法，步驟為：(1)將氨甲基苯基次膦酸、氯化亞砜和醚按照一定摩爾比在反應釜中加熱反應，制得氯甲基苯基次膦酸；(2)氯甲基苯基次膦酸在氫氧化鈉溶液中通入氨氣進行氨化反應制得氨甲基苯基次膦酸；(3)由尼龍聚合單體己內酰胺、氨甲基苯基次膦酸和催化劑聚合制得阻燃尼龍6。此專利中所述阻燃劑不僅不會對尼龍6的機械性能產生負面影響還可以在阻燃劑添加量很少的情況下，使得尼龍6具有很好的阻燃效果。公開號為CN103694468A的專利公開了一種尼龍樹脂的制備方法：將聚合單體、催化劑以及反應型阻燃劑(DOPO衍生物)、成炭劑混合，高溫縮聚制備尼龍樹脂。其中聚合單體為同時含有氨基的羧基的化合物以及內酰胺的一種或幾種；或者為二酸和二胺。所述阻燃劑為五種DOPO衍生物中的一種或幾種。此專利中所述含磷阻燃劑在與單體共聚后，穩定存在于聚合物內部而不易流失。最終制備的阻燃尼龍不僅力學性能優異，且可通過UL-94V-0測試。公開號為JPH09328543的專利涉及一種主鏈含磷的聚酰胺共聚物及其制備方法。制備方法為(1)含磷的二羧酸鹽與二胺預反應成鹽；(2)該鹽與其它共聚單體(二酸和二胺，或己內酰胺)縮聚制備聚酰胺共聚物。此專利中，所述二羧酸鹽為其中R1為碳原子數為1-8的直鏈或支鏈烷基；R2為H或甲基。當制得的聚酰胺共聚物中磷含量為6.48-6.58ppm時，其極限氧指數可達到28.9-29.9％，具有較好的阻燃性能。但制備的聚酰胺材料相對粘度僅為0.78-0.82，該材料樣品的力學性能及其它性能還有較大的提升空間。公開號為104262169的專利涉及一種含磷阻燃聚酰胺及其制備方法與應用。制備方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸鹽與二元胺進行預縮聚反應生成低聚物；(2)將低聚物與二元羧酸鹽在氮氣氣氛下進行預縮聚反應，獲得預聚物；(3)兩次預縮聚反應后，將溫度升高，使氣壓降至常壓；(4)將溫度升高，抽氣至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此專利中所用阻燃劑為其中R1和R2為直鏈、支化或環狀的C1-C15亞烷基、C6-C15亞芳基或芳亞烷基；M為金屬元素，當a為1時，M為鋰、鈉或鉀；當a為2時，M為鈣或鎂。該專利技術中，隨著磷含量達到0.48％以上時，阻燃聚酰胺能夠通過UL-94V-0級別，LOI值也有明顯提高。如以上所述，雖然現有技術提出了許多具有良好阻燃性能的尼龍材料，但本領域對力學性能與阻燃性能俱佳的阻燃尼龍依然存在著強烈的需求。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對阻燃尼龍現在市場主要以共混為主的場面，制備出一種新型有機磷系阻燃共聚尼龍材料。其特點是利用阻燃單體帶兩個羧酸基團的特性與二元胺進行預縮聚，再與內酰胺單體縮聚，共聚制得新型有機磷系阻燃尼龍。此過程中，阻燃劑添加量少且無需協效阻燃劑，得到的尼龍材料兼具優良的力學性能和阻燃性能。本專利技術的技術方案：一種阻燃尼龍，其通式如下式(1)所示：其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；R1、R2各自獨立選自直鏈、支化或環狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立優選為直鏈、支化或環狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；R3選自C3-C12線性、支化或環狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優選為C3-C8線性、支化或環狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；R4優選為C3-C8線性、或支化亞烷基；x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優選為2-30，y優選為2-30，n優選為2-80，更優選5-50。以上所述的阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：(A)將式(2)的有機磷系阻燃單體或其衍生物與式(3)的二胺類單體反應；其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；R1、R2各自獨立地選自直鏈、支化或環狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立地優選為直鏈、支化或環狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；R3選自C3-C12線性、支化或環狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優選為C3-C8線性、支化或環狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；獲得下式(4)的化合物：其中，R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；優選為C3-C8線性或支化亞烷基；(B)讓式(4)的化合物與式(5)的內酰胺反應，獲得式(1)的尼龍：其中，R、R1、R2、R3、R4、x、y、n如以上所定義；優選的，式(2)的阻燃單體與式(3)的二胺類單體按照1:0.1-20，優選1:0.5-10，更優選1:1-2的摩爾比反應。在步驟(A)中，反應優選在溶劑水或有機溶劑如醇類溶劑的存在下進本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種有機磷系阻燃共聚尼龍，其通式如下式(1)所示：其中，R選自H、C1?C5烷基、C6?C10芳基、C3?C10雜芳基；R優選為H、C1?C3烷基、C6?C8芳基、C3?C6雜芳基；R1、R2各自獨立選自直鏈、支化或環狀的C1?C10亞烷基，C6?C15亞芳基或亞芳烷基、C3?C10酯基；R1、R2各自獨立優選為直鏈、支化或環狀的C1?C5亞烷基，C6?C10亞芳基或亞芳烷基、C3?C8酯基；R3選自C3?C12線性、支化或環狀亞烷基、C6?C10亞芳基、C3?C10雜芳基；R3優選為C3?C8線性、支化或環狀亞烷基、C6?C8亞芳基、C3?C8雜芳基；R4選自C3?C12線性或支化亞烷基；R4優選為C3?C8線性、或支化亞烷基；x表示1?50，y表示1?50，n表示1?100；x優選為2?30，y優選為2?30，n優選為2?80，更優選5?50。

【技術特征摘要】
1.一種有機磷系阻燃共聚尼龍，其通式如下式(1)所示：其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；R1、R2各自獨立選自直鏈、支化或環狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立優選為直鏈、支化或環狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；R3選自C3-C12線性、支化或環狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優選為C3-C8線性、支化或環狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；R4優選為C3-C8線性、或支化亞烷基；x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優選為2-30，y優選為2-30，n優選為2-80，更優選5-50。2.權利要求1所述的阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：(A)將式(2)的有機磷系阻燃單體或其衍生物與式(3)的二胺類單體反應；其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；R1、R2各自獨立地選自直鏈、支化或環狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立地優選為直鏈、支化或環狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；R3選自C3-C12線性、支化或環狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優選為C3-C8線性、支化或環狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；獲得下式(4)的化合物：其中，R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；優選為C3-C8線性或支化亞烷基；(B)讓式(4)的化合物與式(5)內酰胺反應，獲得式(1)的尼龍：其中，R、R1、R2、R3、R4、x、y、n如以上所定義。3.根據權利要求2所述的制備方法，其中，式(2)的阻燃單體與式(3)的二胺類單體按照1:0.1-20，優選1:0.5-10，更優選1:1-2的摩爾比反應。4.根據權利要求2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬永梅，陶云峰，呂文濤，方輝，張京楠，陳群躍，張程夕，易丹青，鄭鯤，
申請(專利權)人：成都拓利科技股份有限公司，中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：四川;51