基于光學(xué)浮區(qū)法準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶生長方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種基于光學(xué)浮區(qū)法生長具有連續(xù)變化組分的無機材料單晶體的方法，屬晶體生長領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)的制備過程為：以高純的原料按摩爾比處理反應(yīng)制備多晶非連續(xù)組分原料系列。根據(jù)所期望的組分變化范圍得到的原料按照有限非連續(xù)組分變化順次排列壓制料棒并燒結(jié)，再置于浮區(qū)爐中生長。該方法的特點是上下棒對接時組分相同，在生長過程中順次漸變，有利于晶體沿失配最小的方向依次生長，生長過程中注意參數(shù)的調(diào)節(jié)，在成分變化處基于上下棒組分的漸變連續(xù)混合并由于相對旋轉(zhuǎn)的攪拌作用使得熔區(qū)成分連續(xù)變化。該方法制備的晶體經(jīng)檢驗性能良好，成分易于調(diào)控。制得的連續(xù)組分單晶將為高通量的材料表征分析和擇優(yōu)選取提供一種可能。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種單晶晶體材料的制備方法，特別是涉及一種成分非均勻性的無機單晶材料的制備方法，應(yīng)用于晶體生長
和高通量材料制備

技術(shù)介紹
在傳統(tǒng)的材料研發(fā)過程中，研究者往往通過大量分立而重復(fù)的晶體制備實驗來獲取足夠的單晶材料用于各種物性表征和測試；而在這一過程中，為了獲取特定組分和方向的單晶樣品往往需要長周期的生長條件探索以及方向測定；更重要的是，傳統(tǒng)的材料制備方法中，往往得到的是少數(shù)固定組分的晶體用以模擬表征連續(xù)變化的性質(zhì)。隨著材料基因組工程的發(fā)展，特別是高通量材料設(shè)計、制備和高通量材料表征技術(shù)的進步，連續(xù)成分的單晶體生長成為今后研究的重點之一。借助連續(xù)組分的材料制備技術(shù)，材料設(shè)計者最初只需要根據(jù)材料的性質(zhì)做出模糊篩選，然后通過高通量的材料制備得到大量的連續(xù)成分樣品，再借助連續(xù)表征篩選技術(shù)就可以得到目標(biāo)功能的材料。連續(xù)成分材料制備也可以在材料性質(zhì)探索中快速定位最優(yōu)組分從而大大縮短探索周期，并且可以顯著降低材料研究開發(fā)成本。光學(xué)浮區(qū)法是一種豎直區(qū)熔晶體生長方法。在生長的晶體界面依靠光學(xué)聚焦加熱樣品熔融，并借助重力和表面張力平衡維持一個穩(wěn)定的熔區(qū)。熔區(qū)自上而下或自下而上移動，多晶融化后在一個緩慢降溫的過程中，在最優(yōu)方向或籽晶給定方向完成結(jié)晶過程。浮區(qū)法晶體生長過程中，熔區(qū)的穩(wěn)定是靠表面張力與重力的平衡來保持，因此，所生長的材料在熔點附近要有較大的表面張力和較小的熔態(tài)密度。浮區(qū)法的主要優(yōu)點是不需要坩堝，即不會由坩堝引入雜質(zhì)，也即加熱不受坩堝熔點限制，可以生長熔點極高的材料；生長出的晶體除沿軸向有較小的組分不均勻性外質(zhì)量良好，而且在生長過程中容易觀察和實時調(diào)整生長條件。通過控制條件還可以實現(xiàn)熔劑的移動和提純排雜,這是生長非共熔材料或具有不均勻組分固熔體材料的必要條件。現(xiàn)有的光學(xué)浮區(qū)法制備的連續(xù)成分的單晶體性能還不夠理想，其成分調(diào)控仍然是技術(shù)難題，限制了高通量的材料表征分析和選取。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本專利技術(shù)的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種基于光學(xué)浮區(qū)法準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶生長方法，采用光學(xué)浮區(qū)法進行連續(xù)組分的無機材料單晶體生長，引入了全新的原料棒制備手段使得后續(xù)的連續(xù)成分生長易于操作，本專利技術(shù)方法具有快速、高效、無污染、低成本、晶體質(zhì)量高的優(yōu)點，本專利技術(shù)方法制備的晶體經(jīng)檢驗性能良好，成分易于調(diào)控，制得的連續(xù)組分單晶將為高通量的材料表征分析和擇優(yōu)選取提供一種可能。為達到上述專利技術(shù)創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案：一種基于光學(xué)浮區(qū)法準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶生長方法，包括如下步驟：1）準(zhǔn)連續(xù)成分多晶棒的制備：a．初始原料采用一系列的3N以上的高純原材料，系列原材料的組分，以0.1~10wt%的原材料中對應(yīng)元素質(zhì)量含量差別，形成系列原材料的組合，按照目標(biāo)多晶材料體系的元素系列配比計算得到所需的原料的元素化學(xué)計量比，再按照所需的原料的元素化學(xué)計量比計算得到所需的全部系列原材料的組分質(zhì)量配比，按照所需的全部系列原材料的組分質(zhì)量配比，分別精確稱量、研磨、充分混合得到原料混合物系列，再按照目標(biāo)多晶晶體成相條件，將系列原料混合物于高溫爐內(nèi)在400～1500℃溫度下依成相條件進行設(shè)定時間的預(yù)燒結(jié)，然后隨爐自然降至室溫，完成對系列的多晶原料的預(yù)燒結(jié)工藝；b．將在所述步驟a中預(yù)燒結(jié)的系列多晶原料用瑪瑙研缽研磨，再以系列多晶原料中對應(yīng)元素質(zhì)量含量增加或降低作為系列多晶原料的化學(xué)計量比順序，將系列多晶原料依化學(xué)計量比順序放入模具中，在50-200MPa壓力下等靜壓成型，分別制備出直徑3~15mm、長度50~150mm的非連續(xù)有限可變成分的原料棒素坯和直徑3~15mm、長度30mm的組分與原料棒最下端的多晶成分一致的籽晶棒素坯，所述原料棒素坯形成分段連接的具有系列成分區(qū)段的整體式預(yù)制體；將系列多晶原料依化學(xué)計量比順序放入模具中制成原料棒素坯時，根據(jù)期望的組分可變范圍，優(yōu)選最末端成分段占30mm，優(yōu)選其他每段成分的多晶原料占模具長度10mm；c．將在所述步驟b中制備的原料棒素坯和籽晶棒素坯在設(shè)定爐溫下高溫?zé)Y(jié)12h，燒結(jié)時通入保護性氣體，燒結(jié)完成后隨爐自然降溫，得到原料棒和籽晶棒；對原料棒和籽晶棒進行燒結(jié)時，優(yōu)選采用的保護性氣體為惰性氣體、氧氣和空氣中任意一種氣體或任意幾種氣體的混合氣體，優(yōu)選控制保護氣流流量在2-6L/min之間；原料棒素坯和籽晶棒素坯優(yōu)選在500～1500℃溫度下進行高溫?zé)Y(jié)；d．將在所述步驟c中制備的原料棒的下端和籽晶棒的上端分別拋磨成圓錐狀，錐角控制在45-60°范圍內(nèi)，分別作為上下棒，完成準(zhǔn)連續(xù)成分多晶棒的制備；2）準(zhǔn)連續(xù)成分單晶的生長：①采用光學(xué)浮區(qū)爐，光學(xué)浮區(qū)爐主要有三個部分構(gòu)成：加熱系統(tǒng)、機械控制系統(tǒng)、氣氛控制系統(tǒng)，控制加熱系統(tǒng)的加熱溫度為2000～3000℃；加熱系統(tǒng)優(yōu)選采用鹵素碘鎢燈或氙燈，對應(yīng)的加熱溫度分別優(yōu)選為2000-2200℃或2800-3000℃；②將在所述步驟1）中的步驟d中制備的籽晶棒固定在下面籽晶桿的座臺上作為下棒，將在所述步驟1）中的步驟d中制備的原料棒懸掛在上面料桿的掛鉤上作為上棒，再調(diào)整好上下棒的位置關(guān)系，維持上下棒同軸且豎直設(shè)置；③啟動所述步驟①中采用的光學(xué)浮區(qū)爐的旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，控制轉(zhuǎn)速10~30rpm，使在所述步驟②中設(shè)置好的上下棒反向旋轉(zhuǎn)，依單晶晶體生長條件控制氣氛和氣流流量，自動升功率至接近但不達到目標(biāo)材料的熔點溫度，準(zhǔn)備進行上下棒的對接；④控制升功率至上下棒初熔，開始上下棒對接，并觀察熔區(qū)情況，在上下棒對接成功后，控制適合目標(biāo)單晶晶體材料體系的生長速率，使單晶體向上生長，在單晶體生長過程中，隨著準(zhǔn)連續(xù)成分上棒的材料組分的變化，對應(yīng)微調(diào)加熱功率使熔區(qū)保持穩(wěn)定，最終以設(shè)定的速度穩(wěn)定生長，生長結(jié)束后再緩慢降至室溫，生長得到的晶體即準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶系列，最終得到準(zhǔn)連續(xù)成分單晶棒材。在單晶體生長過程中，優(yōu)選以0.05～10.00mm/h的速度穩(wěn)定向上生長。作為本專利技術(shù)優(yōu)選的技術(shù)方案，基于光學(xué)浮區(qū)法準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶生長方法，優(yōu)選用于制備SmxDy1-xFeO3成分準(zhǔn)連續(xù)變化單晶，其中x=0.4~0.6。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點：1.本專利技術(shù)根據(jù)所期望的組分變化范圍得到的原料按照有限非連續(xù)組分變化順次排列壓制料棒并燒結(jié)，再置于浮區(qū)爐中生長，本專利技術(shù)方法的特點是上下棒對接時組分相同，在生長過程中順次漸變，有利于晶體沿失配最小的方向依次生長，生長過程中注意參數(shù)的調(diào)節(jié)，在成分變化處基于上下棒組分的漸變連續(xù)混合并由于相對旋轉(zhuǎn)的攪拌作用使得熔區(qū)成分連續(xù)變化；2.本專利技術(shù)方法制備的晶體經(jīng)檢驗性能良好，成分易于調(diào)控，制得的連續(xù)組分單晶將為高通量的材料表征分析和擇優(yōu)選取提供一種可能。附圖說明圖1為本專利技術(shù)優(yōu)選實施例連續(xù)成分無機材料單晶體的光學(xué)浮區(qū)法生長原理圖。圖2為本專利技術(shù)優(yōu)選實施例制備SmxDy1-xFeO3成分準(zhǔn)連續(xù)變化單晶的離散成分的料棒的示意圖。具體實施方式本專利技術(shù)的優(yōu)選實施例詳述如下：<本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
基于光學(xué)浮區(qū)法準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶生長方法，其特征在于，包括如下步驟：1）準(zhǔn)連續(xù)成分多晶棒的制備：a．初始原料采用一系列的3N以上的高純原材料，系列原材料的組分，以0.1~10wt%的原材料中對應(yīng)元素質(zhì)量含量差別，形成系列原材料的組合，按照目標(biāo)多晶材料體系的元素系列配比計算得到所需的原料的元素化學(xué)計量比，再按照所需的原料的元素化學(xué)計量比計算得到所需的全部系列原材料的組分質(zhì)量配比，按照所需的全部系列原材料的組分質(zhì)量配比，分別精確稱量、研磨、充分混合得到原料混合物系列，再按照目標(biāo)多晶晶體成相條件，將系列原料混合物于高溫爐內(nèi)在400～1500℃溫度下依成相條件進行設(shè)定時間的預(yù)燒結(jié)，然后隨爐自然降至室溫，完成對系列的多晶原料的預(yù)燒結(jié)工藝；b．將在所述步驟a中預(yù)燒結(jié)的系列多晶原料用瑪瑙研缽研磨，再以系列多晶原料中對應(yīng)元素質(zhì)量含量增加或降低作為系列多晶原料的化學(xué)計量比順序，將系列多晶原料依化學(xué)計量比順序放入模具中，在50?200?MPa壓力下等靜壓成型，分別制備出直徑3~15?mm、長度50~150?mm的非連續(xù)有限可變成分的原料棒素坯和直徑3~15?mm、長度30?mm的組分與原料棒最下端的多晶成分一致的籽晶棒素坯，所述原料棒素坯形成分段連接的具有系列成分區(qū)段的整體式預(yù)制體；c．將在所述步驟b中制備的原料棒素坯和籽晶棒素坯在設(shè)定爐溫下高溫?zé)Y(jié)12?h，燒結(jié)時通入保護性氣體，燒結(jié)完成后隨爐自然降溫，得到原料棒和籽晶棒；d．將在所述步驟c中制備的原料棒的下端和籽晶棒的上端分別拋磨成圓錐狀，錐角控制在45?60°范圍內(nèi)，分別作為上下棒，完成準(zhǔn)連續(xù)成分多晶棒的制備；2）準(zhǔn)連續(xù)成分單晶的生長：①?采用光學(xué)浮區(qū)爐，控制加熱系統(tǒng)的加熱溫度為2000～3000℃；②?將在所述步驟1）中的步驟d中制備的籽晶棒固定在下面籽晶桿的座臺上作為下棒，將在所述步驟1）中的步驟d中制備的原料棒懸掛在上面料桿的掛鉤上作為上棒，再調(diào)整好上下棒的位置關(guān)系，維持上下棒同軸且豎直設(shè)置；③?啟動所述步驟①中采用的光學(xué)浮區(qū)爐的旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，控制轉(zhuǎn)速10~30?rpm，使在所述步驟②中設(shè)置好的上下棒反向旋轉(zhuǎn)，依單晶晶體生長條件控制氣氛和氣流流量，自動升功率至接近但不達到目標(biāo)材料的熔點溫度，準(zhǔn)備進行上下棒的對接；④?控制升功率至上下棒初熔，開始上下棒對接，并觀察熔區(qū)情況，在上下棒對接成功后，控制適合目標(biāo)單晶晶體材料體系的生長速率，使單晶體向上生長，在單晶體生長過程中，隨著準(zhǔn)連續(xù)成分上棒的材料組分的變化，對應(yīng)微調(diào)加熱功率使熔區(qū)保持穩(wěn)定，最終以設(shè)定的速度穩(wěn)定生長，生長結(jié)束后再緩慢降至室溫，生長得到的晶體即準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶系列，最終得到準(zhǔn)連續(xù)成分單晶棒材。...

【技術(shù)特征摘要】
1.基于光學(xué)浮區(qū)法準(zhǔn)連續(xù)成分的無機材料單晶生長方法，其特征在于，包括如下步驟：
1）準(zhǔn)連續(xù)成分多晶棒的制備：
a．初始原料采用一系列的3N以上的高純原材料，系列原材料的組分，以0.1~10wt%的原材料中對應(yīng)元素質(zhì)量含量差別，形成系列原材料的組合，按照目標(biāo)多晶材料體系的元素系列配比計算得到所需的原料的元素化學(xué)計量比，再按照所需的原料的元素化學(xué)計量比計算得到所需的全部系列原材料的組分質(zhì)量配比，按照所需的全部系列原材料的組分質(zhì)量配比，分別精確稱量、研磨、充分混合得到原料混合物系列，再按照目標(biāo)多晶晶體成相條件，將系列原料混合物于高溫爐內(nèi)在400～1500℃溫度下依成相條件進行設(shè)定時間的預(yù)燒結(jié)，然后隨爐自然降至室溫，完成對系列的多晶原料的預(yù)燒結(jié)工藝；
b．將在所述步驟a中預(yù)燒結(jié)的系列多晶原料用瑪瑙研缽研磨，再以系列多晶原料中對應(yīng)元素質(zhì)量含量增加或降低作為系列多晶原料的化學(xué)計量比順序，將系列多晶原料依化學(xué)計量比順序放入模具中，在50-200MPa壓力下等靜壓成型，分別制備出直徑3~15mm、長度50~150mm的非連續(xù)有限可變成分的原料棒素坯和直徑3~15mm、長度30mm的組分與原料棒最下端的多晶成分一致的籽晶棒素坯，所述原料棒素坯形成分段連接的具有系列成分區(qū)段的整體式預(yù)制體；
c．將在所述步驟b中制備的原料棒素坯和籽晶棒素坯在設(shè)定爐溫下高溫?zé)Y(jié)12h，燒結(jié)時通入保護性氣體，燒結(jié)完成后隨爐自然降溫，得到原料棒和籽晶棒；
d．將在所述步驟c中制備的原料棒的下端和籽晶棒的上端分別拋磨成圓錐狀，錐角控制在45-60°范圍內(nèi)，分別作為上下棒，完成準(zhǔn)連續(xù)成分多晶棒的制備；
2）準(zhǔn)連續(xù)成分單晶的生長：
①采用光學(xué)浮區(qū)爐，控制加熱系統(tǒng)的加熱溫度為2000～3000℃；
②將在所述步驟1）中的步驟d中制備的籽晶棒固定在下面籽晶桿的座臺上作為下棒，將在所述步驟1）中的步驟d中制備的原料棒懸掛在上面料桿的掛鉤上作為上棒，再調(diào)整好上下棒的位置關(guān)系，維持上下棒同軸且豎直設(shè)置；
③啟動所述步驟①中采用的光學(xué)浮區(qū)爐的旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，控制轉(zhuǎn)速10~30rp...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曹世勛，趙偉堯，任偉，溫祥瑞，康保娟，張金倉，
申請(專利權(quán))人：上海大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31