無機-有機雜化超分子型非線性光學晶體及其制法和用途制造技術

本發明專利技術涉及無機?有機雜化的超分子型非線性光學晶體[(C6H4NO2NH3

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及功能材料領域，具體涉及一種無機-有機雜化超分子型非線性光學晶體及其制法和用途。
技術介紹
在強激光作用下，具有非中心對稱結構的晶體材料往往表現出大量的非線性光學效應，如光學諧波，光學混頻，光學參量放大和受激拉曼散射等。其中，利用材料的二階非線性光學效應(通常也稱為倍頻效應)能夠改變基頻入射光的輸出頻率，從而實現激光頻率的轉換、擴展激光波長以及調制激光相位等。基于晶體材料的二階非線性光學效應制成的光學器件，已經廣泛應用于固體激光器、光波導器件、光學參量振蕩器和深紫外能譜儀等方面。作為光電信息功能材料的重要組成，非線性光學晶體材料已成為高科技和現代軍事技術中不可或缺的一類關鍵材料。能夠實用化的非線性光學晶體對材料的綜合性能有著多方面的要求，例如較大的非線性光學系數、可實現相位匹配、寬的透光波段、高的抗激光損傷閾值、物化性能穩定和易于獲得大尺寸單晶等。目前，能夠全面滿足各個指標參數要求的晶體材料還較少，在選擇材料時需要權衡利弊，以采用合適的晶體。當前應用比較廣泛的非線性光學晶體主要是無機材料，例如磷酸鹽系列晶體(KH2PO4、KTiOPO4)、硼酸鹽系列晶體(β-BaB2O4、LiB2O4)和鈮酸鹽系列晶體(LiNbO3、KNbO3)等。近些年來，無機-有機雜化材料作為非線性光學晶體的潛在應用受到了人們的廣泛關注。該類材料兼具無機組分和有機組分的在結構設計和性能方面的優勢，表現出較大的二階非線性光學系數和較好的相位匹配能力，以及較高的熱穩定性和抗激光損傷性能；另外，還可以利用化學修飾和分子裁剪等手段，將不同功能結構基元引入到材料的設計合成過程中，誘導無機-有機雜化材料表現出多種光電功能復合的特性，作為潛在的熱釋電材料、鐵電材料和熒光功能材料等具有潛在的應用價值。鑒于此，無機-有機雜化材料不僅為促進非線性光學晶體的發展提供強有力的支撐，也對發展多種功能復合的光電晶體材料具有重要意義。
技術實現思路
本專利技術的第一個目的在于提供一種無機-有機雜化的超分子型化合物。本專利技術的第二個目的在于提供一種無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體材料。本專利技術的第三個目的在于提供一種無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體材料的制備方法。本專利技術的第四個目的在于提供一種無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體材料的主要用途。本專利技術的技術方案如下：一種無機-有機雜化的超分子型化合物，所述的無機-有機雜化的超分子型化合物的結構式為[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]。一種無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體，該晶體屬于單斜晶系，P21空間群。所述的無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體的晶胞參數為β＝105.226(7)°，Z＝2。無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體的制備方法，先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應，待反應完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃條件下保溫反應2小時以上，然后降溫至室溫，即得所述的晶體；所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:1～5(優選1：1:3)。所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。所述的降溫速率為0.5-1℃/天。無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體的制備方法，包括以下步驟：(1)先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應，待反應完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃條件下保溫反應2小時以上，然后降溫至室溫，得所述的晶體，之后挑選用于生長晶體的籽晶；(2)將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應，待反應完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃條件下保溫反應2小時以上，然后測試上述混合溶液的飽和溫度，接著將混合溶液降溫至高于飽和溫度2-5℃，將步驟(1)的籽晶下移至與溶液表面接觸，然后降溫，待晶體生長到所需尺度后，提升晶體，使晶體脫離液面，降溫至室溫，即得所述的無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體；所述的步驟(1)和步驟(2)的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比均為1：1:1～5；所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。上述步驟(2)的降溫速率為0.5℃～1℃/天；籽晶的轉速為20～50轉/分，優選30轉/分；籽晶的旋轉方向為單向或者可逆雙向旋轉。無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體的制備方法，包括以下步驟：將對硝基苯胺和高氯酸加入生長溶液中混合反應，然后再緩慢加入18-冠醚-6，在50-70℃條件下加熱30分鐘以上，然后將上述溶液放置在45-50℃的恒溫爐中，緩慢蒸發溶劑，溶劑蒸發完全后即得所述的晶體；所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:1～5。所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。所述的[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非線性光學晶體作為非線性光學器件的用途。一種非線性光學器件，包含將至少一束入射基頻激光通過至少一塊所述的非線性光學晶體后，產生至少一束頻率不同于入射基頻光的倍頻光輸出裝置。根據晶體的結晶學數據，將晶體進行定向、切割加工，并對晶體樣品進行兩面拋光處理，作為非線性光學器件使用。該[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非線性光學晶體具有二階非線性光學效應強、物化性能穩定、不易潮解、生長成本低、生長條件溫和、容易獲得大尺寸體塊單晶、易于切割加工等優點；此外，本專利技術還進一步提供了非線性光學晶體材料[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]的用途，用于制備非線性光學倍頻器件。本專利技術中，所述的18-冠醚-6作為晶體生長的添加劑；過量18-冠醚-6能夠改善晶體生長習性。溶液中加入過量18-冠醚-6作為添加劑，通過改善晶體在溶液中的生長習性，獲得塊狀晶體。專利技術人利用超分子化學組裝的方法，設計合成一種新型無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體材料：對硝基苯胺高氯酸鹽·18-冠醚-6。在這個超分子化合物中，對硝基苯銨陽離子與18-冠醚-6通過N-H…O氫鍵作用形成復合陽離子，一方面對硝基苯銨的推拉電子結構能夠保證所得化合物具有較強的二階非線性光學效應，從而實現倍頻光的輸出；另一方面，復合陽離子與高氯酸陰離子之間通過強烈的離子鍵作用相結合，有力地提高了材料的熱穩定性。以此為出發點，本專利技術人獲得了一例具有較強倍頻效應的無機-有機雜化超分子型非線性光學晶體材料，進一步采用溶液法獲得較大尺寸的體塊單晶；通過對該化合物的晶體結構分析、粉末倍頻測試和熱穩定性等性能的系統研究，發現所得的材料作為非線性光學晶體具有潛在的應用價值。本專利技術的[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非線性光學晶體及其制備方法和用途有如下的有益效果：該[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非線性光學晶體在生長的過程中容易獲得較大尺寸晶體、生長周期較短、制備成本低、生長條件溫和、晶體易于切割加工等優點；所獲得的[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種無機?有機雜化的超分子型化合物，其特征在于：所述的無機?有機雜化的超分子型化合物的結構式為[(C6H4NO2NH3+)ClO4?]·[18?crown?6]。

【技術特征摘要】
1.一種無機-有機雜化的超分子型化合物，其特征在于：所述的無機-有機雜化的超分子型化合物的結構式為[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]。2.根據權利要求1所述的一種無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體，其特征在于：所述的晶體屬于單斜晶系，P21空間群。3.根據權利要求2所述的一種無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體，其特征在于：所述的晶體的晶胞參數為β＝105.226(7)°，Z＝2。4.根據權利要求2或3所述的一種無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應，待反應完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃條件下保溫反應2小時以上，最后降溫至室溫，即得所述的晶體；所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:1～5；所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。5.根據權利要求2或3所述的無機-有機雜化的超分子型非線性光學晶體的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：將對硝基苯胺和高氯酸加入生長溶液中混合反應，然后再緩慢加入18-冠醚-6，在50-70℃條件下加熱30分鐘以上，然后將上述溶液放置在45-50℃的恒溫爐中，緩慢蒸發溶劑，溶劑蒸發完全后即得所述的晶體；所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:1～5；所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。6.根據權利要求2或3所述的無機-有機雜化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅軍華，孫志華，姬成敏，張書泉，李麗娜，
申請(專利權)人：中國科學院福建物質結構研究所，
類型：發明
國別省市：福建;35