活性物質復合粉體的制造方法技術

本發明專利技術涉及活性物質復合粉體的制造方法。提供能夠制造可抑制高電壓狀態下的反應電阻的增加的活性物質復合粉體的活性物質復合粉體的制造方法。活性物質復合粉體的制造方法，其具有：向活性物質噴霧含有鈮的過氧化絡合物和鋰的溶液并與此并行地將溶液干燥的工序；在該工序后進行熱處理，由此得到具有活性物質和附著于該活性物質表面的被覆層的粉體的工序；將能使硝酸鋰溶解且通過熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解的溶劑與上述得到的粉體混合，由此制作混合液，并對該混合液進行攪拌的工序；將經攪拌的混合液固液分離的工序；和將該固液分離中得到的固體干燥的工序。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及具有活性物質和附著于其表面的至少一部分的鈮酸鋰的活性物質復合粉體的制造方法。
技術介紹
具有使用了阻燃性的固體電解質的固體電解質層的金屬離子二次電池(例如鋰離子二次電池等。以下有時稱作“全固體電池”)具有易于簡化用于確保安全性的系統等的優點。作為與這樣的全固體電池相關的技術，例如在專利文獻1中，公開了一種活性物質復合粉體的制造方法，其具有:向活性物質噴霧含有鈮的過氧化絡合物和鋰的溶液并且與此并行地將溶液干燥的噴霧干燥工序，和在該噴霧干燥工序之后進行熱處理的熱處理工序，其中熱處理的溫度為高于123℃且低于350℃。另外，在專利文獻2中，公開了一種包含具有鈮酸鋰被覆層的粒子的正極活性物質粉末的制造方法，其具有如下工序：將鋰化合物和鈮絡合物溶解而成的水溶液即A液持續添加到B液中，該B液為由具有Li和過渡金屬M作為成分的復合氧化物構成的鋰離子二次電池用正極活性物質的粉末粒子分散于水溶性有機溶劑中或水溶性有機溶劑與水的混合介質中的液體，由此進行使由A液供給的鋰化合物和鈮絡合物在B液中的粉末粒子表面析出的反應，得到包含被覆有析出物質的粉末粒子的漿料。在該專利文獻2中，作為水溶性有機溶劑，公開了乙醇。另外，在專利文獻3中，公開了一種活性物質材料的制作方法，其中使用乙醇作為鈮酸鋰涂層形成用溶液的溶劑，使用翻轉流動涂覆裝置在活性物質表面形成由鈮酸鋰構成的涂層。現有技術文獻專利文獻1：特開2015-56307號公報專利文獻2：特開2014-238957號公報專利文獻3：特開2014-49310號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的課題本專利技術人進行了專心研究，結果發現，在通過專利文獻1的方法制造的活性物質復合粉體表面的鈮酸鋰層中含有被認為是硝酸鋰的微量雜質，使用了該活性物質復合粉體與硫化物固體電解質的全固體電池在高電壓狀態(是指電池電壓為4.1V(相對于Li/Li+)以上的狀態。以下相同)下保持后的反應電阻易于增大。反應電阻如此增大的機制尚不清楚，但本專利技術人推測是由于雜質與硫化物固體電解質發生反應。由于反應電阻增大時電池的性能易于下降，因此從抑制高電壓狀態下的性能下降的觀點考慮，期望抑制反應電阻的增大。但是，在專利文獻1至專利文獻3中，由于沒有研究鈮酸鋰層中含有的雜質對反應電阻的影響，且難以減少該雜質的量，因此即使使用這些技術，也難以抑制高電壓狀態下的性能下降。因此，本專利技術的課題在于，提供能夠制造可抑制高電壓狀態下的反應電阻的增加的活性物質復合粉體的活性物質復合粉體的制造方法。用于解決課題的手段本專利技術人進行了專心研究，結果有如下發現：通過將具有活性物質和附著于該活性物質表面的鈮酸鋰的活性物質復合粉體與乙醇混合并攪拌，其后進行過濾，分離成固體和濾液，將所分離的固體干燥，由此得到活性物質復合粉體。使用了如此得到的活性物質復合粉體的全固體電池同使用了與乙醇混合前的活性物質復合粉體的全固體電池相比，能夠抑制在高電壓狀態下保持后的反應電阻的增加。本專利技術是基于該認識而完成的。為了解決上述課題，本專利技術采用以下手段。即，本專利技術為活性物質復合粉體的制造方法，其具有：向活性物質噴霧含有鈮的過氧化絡合物和鋰的溶液并與此并行地將上述溶液干燥的噴霧干燥工序；在該噴霧干燥工序后進行熱處理，由此得到具有上述活性物質和附著于該活性物質表面的被覆層的粉體的熱處理工序；在該熱處理工序后將能使硝酸鋰溶解且通過上述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解的溶劑(以下有時稱作“混合液用溶劑”)與上述粉體混合，由此制作混合液，并對該混合液進行攪拌的混合攪拌工序；在該混合攪拌工序后將上述混合液固液分離的分離工序；和將該分離工序中得到的固體干燥的干燥工序。在此，本專利技術中的“活性物質”是指可作為全固體電池的電極活性材料使用的物質。另外，“通過上述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解”是指在對將具有被覆層的粉體混合在溶劑中而成的混合液進行元素分析、例如通過ICP發光分光分析法進行元素分析的情況下，Nb為檢測極限以下。通過進行上述形式的噴霧干燥工序和熱處理工序，可得到具有活性物質和附著于該活性物質表面的鈮酸鋰層的粉體。通過將如此得到的粉體與混合液用溶劑混合并攪拌，能夠使鈮酸鋰層中含有的雜質的至少一部分溶解在混合液用溶劑中。其后，通過進行固液分離得到粉體，可抑制已溶解在混合液用溶劑中的雜質再次附著于粉體的狀況，由此能夠得到鈮酸鋰層中含有的雜質的量減少了的粉體。將經過以上過程制造的活性物質復合粉體與硫化物固體電解質一起使用的全固體電池在保持于高電壓狀態后的反應電阻難以增大。因此，通過采用上述實施方式，能夠提供活性物質復合粉體的制造方法，該制造方法能夠制造可抑制高電壓狀態下的反應電阻的增加的活性物質復合粉體。另外，在上述本專利技術中，優選熱處理工序的熱處理溫度為高于123℃且低于350℃。通過采用這樣的實施方式，易于降低反應電阻。另外，在上述本專利技術中，能使硝酸鋰溶解且通過上述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解的上述溶劑(混合液用溶劑)可以為乙醇。通過使混合液用溶劑為乙醇，除了上述效果之外，還易于降低活性物質復合粉體的制造成本。專利技術效果根據本專利技術，能夠提供活性物質復合粉體的制造方法，該制造方法能夠制造可抑制高電壓狀態下的反應電阻的增加的活性物質復合粉體。附圖說明圖1是說明本專利技術的活性物質復合粉體的制造方法的圖。圖2是說明鈮的過氧化絡合物的圖。圖3是說明通過本專利技術制造的活性物質復合粉體10的圖。圖4是說明全固體電池的制造方法的圖。圖5是說明全固體電池20的圖。圖6是示出高電壓狀態保持前的反應電阻測定結果的圖。圖7是示出高電壓狀態保持后的反應電阻測定結果的圖。附圖標記說明1活性物質2鈮酸鋰10活性物質復合粉體20全固體電池21正極21a導電助劑21b、22b粘結劑22負極22a負極活性物質23固體電解質層(電解質)23a硫化物固體電解質24正極集電體25負極集電體具體實施方式以下一邊參照附圖，一邊對本專利技術進行說明。予以說明，以下示出的實施方式為本專利技術的例示，本專利技術不限于以下示出的實施方式。1.活性物質復合粉體的制造方法圖1是說明本專利技術的活性物質復合粉體的制造方法的圖。圖1中示出的本專利技術的活性物質復合粉體的制造方法具有活性物質準備工序(S1)、噴霧干燥工序(S2)、熱處理工序(S3)、混合攪拌工序(S4)、分離工序(S5)和干燥工序(S6)。1.1.活性物質準備工序(S1)活性物質準備工序(以下有時稱作“S1”)為準備在后續工序中在表面附著鈮酸鋰的活性物質的工序。S1只要能夠準備可作為全固體電池的電極活性物質材料使用的活性物質，其實施方式就不特別限定。S1可以是通過制作活性物質來準備活性物質的實施方式，也可以是通過購入活性物質來準備活性物質的實施方式。1.2.噴霧干燥工序(S2)噴霧干燥工序(以下有時稱作“S2”)為向S1中準備的活性物質噴霧含有鈮的過氧化絡合物和鋰的溶液，并與此并行地將向活性物質噴霧的溶液干燥的工序。圖2中示出鈮的過氧化物的結構式。作為在S2中向活性物質噴霧的溶液，例如可舉出在通過使用過氧化氫水、鈮酸和氨水制作透明溶液之后，向制作的透明溶液添加鋰鹽而得到的水溶液(以下有時將該水溶液稱作“絡合物溶液”)等。由于即使S2中使用的鈮酸的含水率變本文檔來自技高網...

【技術保護點】
活性物質復合粉體的制造方法，其具有：向活性物質噴霧含有鈮的過氧化絡合物和鋰的溶液并與此并行地將所述溶液干燥的噴霧干燥工序；在所述噴霧干燥工序后進行熱處理，由此得到具有所述活性物質和附著于該活性物質表面的被覆層的粉體的熱處理工序；在所述熱處理工序后將能使硝酸鋰溶解且通過所述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解的溶劑與所述粉體混合，由此制作混合液，并對所述混合液進行攪拌的混合攪拌工序；在所述混合攪拌工序后將所述混合液固液分離的分離工序；和將所述分離工序中得到的固體干燥的干燥工序。

【技術特征摘要】
2015.09.14 JP 2015-1803921.活性物質復合粉體的制造方法，其具有：向活性物質噴霧含有鈮的過氧化絡合物和鋰的溶液并與此并行地將所述溶液干燥的噴霧干燥工序；在所述噴霧干燥工序后進行熱處理，由此得到具有所述活性物質和附著于該活性物質表面的被覆層的粉體的熱處理工序；在所述熱處理工序后將能使硝酸鋰溶解且通過所述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：內山貴之，
申請(專利權)人：豐田自動車株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP