一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料的制備方法與用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于生物質(zhì)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料及其制備方法，本發(fā)明專利技術(shù)以鉭金屬鹽、鈮金屬鹽、鎢金屬鹽中的一種或多種為前驅(qū)體，得到的多孔碳負(fù)載金屬氧化物材料，催化碳水化合物制備5?羥甲基糠醛和乙酰丙酸。本發(fā)明專利技術(shù)反應(yīng)過程溫和，所用催化劑環(huán)境友好，工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，為從生物質(zhì)糖源出發(fā)工業(yè)化制備平臺(tái)化合物5?羥甲基糠醛和乙酰丙酸提供了新途徑，有利于推動(dòng)以生物質(zhì)為原料制備石油基化學(xué)品和替代燃料，具有很強(qiáng)的工業(yè)化意義。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于生物質(zhì)催化
，具體涉及一種固體酸催化劑制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法，即用固體酸催化劑選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖源六碳糖或富含六碳糖的生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法。
技術(shù)介紹
HMF和LA是一種重要的生物基平臺(tái)化合物，是一種介于生物質(zhì)化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵中間體，以生物質(zhì)為原材料制備HMF和LA，然后再轉(zhuǎn)化為液體燃料或大宗化學(xué)品，對(duì)緩解日益緊張的化石資源有重大意義。據(jù)報(bào)道HMF可以轉(zhuǎn)化為2，5-二甲基呋喃，這種生物燃料具有更好的燃燒性能，有很好的應(yīng)用前景。HMF進(jìn)一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作為藥物中間體或聚合物前體及抗菌劑；而2，5-呋喃二甲酸可以作為生產(chǎn)聚酯(如PET和PBT)原料對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的優(yōu)良替代品；此外，HMF可作為醫(yī)藥中間體，在化妝品行業(yè)中也有著廣泛應(yīng)用。LA可作為樹脂、醫(yī)藥、香料、涂料等廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和表面活性劑等領(lǐng)域中。由于HMF和LA作為化學(xué)中間體，在很多行業(yè)有著重要的應(yīng)用前景，引起廣泛關(guān)注。以六碳糖作為反應(yīng)物，經(jīng)酸催化脫水可得HMF，HMF進(jìn)一步水合制備LA；反應(yīng)物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生態(tài)生物質(zhì)。對(duì)六碳糖分子轉(zhuǎn)化生成HMF的研究已趨于成熟，就其反應(yīng)體系及所用的催化劑可以分為均相酸催化、離子液催化及固體酸催化劑催化。均相酸催化，即用一些質(zhì)子酸如HCl，H3PO4，H2SO4，及有機(jī)酸如甲酸，乙酰丙酸等作為催化劑，該反應(yīng)過程消耗大量酸，產(chǎn)生大量廢液，造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染，而且催化劑和產(chǎn)物也不易分離，在工業(yè)生產(chǎn)中存在諸多弊端。離子液是近年研究較多的催化體系，以其作為反應(yīng)介質(zhì)，HMF收率很高。然而，由于離子液價(jià)格高昂，后處理比較困難，毒性機(jī)理尚不明確，這些缺點(diǎn)限制了離子液的工業(yè)應(yīng)用。LA多是在質(zhì)子酸如HCl，H3PO4，H2SO4等催化下制備的，反應(yīng)過程中消耗大量酸，產(chǎn)生大量廢液，造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染。固體酸催化劑催化反應(yīng)時(shí)具有較高的活性和選擇性，易于分離回收，可以重復(fù)利用，環(huán)境友好，是催化劑的發(fā)展發(fā)向。然而，許多固體酸分子篩催化劑在水相中活性不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)易坍塌，造成催化劑活性降低，不利于重復(fù)使用，而本專利技術(shù)所用的催化劑在含水體系中活性不但沒有損失，相反還會(huì)有一定的增強(qiáng)；水作為天然的綠色溶劑，以其作為反應(yīng)介質(zhì)有利于降低成本，利于HMF的工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是克服無機(jī)酸污染大、離子液價(jià)格高的缺點(diǎn)，提供一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料，并采用多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料來催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖源制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法。該催化劑環(huán)境友好，易于分離回收，可以重復(fù)使用，操作簡便易行，且不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。根據(jù)本專利技術(shù)的一個(gè)方面，本專利技術(shù)提供了一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料，所述多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料由以下制備方法制備：a)、將糖類、金屬鹽和水混合放在容器中，在室溫下，攪拌0.1-5h，使得混合固體完全融化，形成均勻的溶液；b)、在步驟a)中得到的溶液中，加入液體酸，繼續(xù)攪拌0.1-5h；c)、將步驟b)中得到的樣品，在80-200℃下熱處理1-24h；d)、將步驟c)中制得的樣品在保護(hù)氣氛圍下，于200-1100℃下熱處理2-24h，得到多孔炭負(fù)載的納米金屬氧化物材料。上述步驟a)中所述的糖類為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一種。其中步驟a)中所述的金屬鹽為含鉭金屬鹽、含鎢金屬鹽、含鈮金屬鹽中的任意一種或多種混合金屬鹽；所述含鉭金屬鹽為乙醇鉭、氯化鉭、酒石酸鉭、草酸鉭或氟氧鉭酸鹽；所述含鎢金屬鹽為偏鎢酸銨、三氯化鎢、六氯化鎢、鎢酸鈉、鎢酸鈣或鎢酸銨；所述含鈮金屬鹽為草酸鈮、乙醇鈮、氯化鈮或酒石酸鈮。其中上述步驟a)中所述的糖類與金屬鹽的質(zhì)量比為0.1-100：1，糖類與水的質(zhì)量比為0.1-100：1。其中步驟b)中所述的液體酸為硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸中的一種。其中步驟d)中所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻鍤狻⒑庵械囊环N。本專利技術(shù)得到的多孔碳負(fù)載納米金屬氧化物，為單金屬元素氧化物也可以是復(fù)合金屬氧化物，其中單金屬氧化物為Ta、Nb、W氧化物中的一種，復(fù)合金屬氧化物則包括兩種或兩種以上的Ta、Nb、W氧化物。在研究過程中篩選不同金屬元素的氧化物：Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La和Os，其中只有當(dāng)所用金屬鹽為Ta、Nb、W中的一種或兩種時(shí)，所得到的多孔碳負(fù)載金屬氧化物可以作為碳水化合物制備5-羥甲基糠醛HMF和乙酰丙酸LA的催化劑。根據(jù)本專利技術(shù)的另一個(gè)方面，本專利技術(shù)提供了一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物催化生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法：高壓反應(yīng)釜中在攪拌條件下，以多孔炭負(fù)載的納米金屬氧化物為催化劑，在溶劑存在下催化生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)。所述生物質(zhì)為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、經(jīng)前處理的纖維素或原生態(tài)生物質(zhì)菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁中的一種。所述溶劑為含水體系或者無水體系，所述含水體系由有機(jī)溶劑與水組成，其中水相與有機(jī)相的體積比為0.05-20：1；所述有機(jī)溶劑為甲基異丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮或多種混合物；所述無水體系為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮或多種混合物。所述催化反應(yīng)溫度為80-300℃；反應(yīng)時(shí)間為10min-300min，攪拌速度為300-1000rpm。生物質(zhì)在反應(yīng)體系中的重量濃度為0.5％-10％；生物質(zhì)與催化劑的重量比為1-10000：1。本專利技術(shù)利用糖類、金屬鹽和水在室溫下形成均勻液體，加以液體酸攪拌，并經(jīng)過碳化和高溫處理后，得到多孔碳負(fù)載金屬氧化物材料。本專利技術(shù)具有合成路線簡單，經(jīng)濟(jì)可行，因此在工業(yè)催化、水處理和電化學(xué)等諸多方面擁有巨大的應(yīng)用前景。本專利技術(shù)在以鉭金屬鹽、鈮金屬鹽、鎢金屬鹽中的一種或多種為前驅(qū)體，得到的多孔碳負(fù)載金屬氧化物材料，催化碳水化合物制備HMF和LA，具有反應(yīng)過程溫和，所用固體酸環(huán)境友好，操作條件溫和，工藝簡單，為從生物質(zhì)糖源出發(fā)工業(yè)化制備平臺(tái)化合物HMF和LA提供了新途徑，有利于推動(dòng)以生物質(zhì)為原料制備石油基化學(xué)品和替代燃料，具有很強(qiáng)的工業(yè)化意義。本專利技術(shù)中HMF代表5-羥甲基糠醛，LA代表乙酰丙酸。附圖說明：圖1為本專利技術(shù)制備的多孔炭負(fù)載納米三氧化鎢材料XRD圖；圖2為本專利技術(shù)制備的多孔炭負(fù)載納米三氧化鎢材料TEM圖；圖3為本專利技術(shù)制備的碳負(fù)載鈮鎢(三氧化鎢與五氧化二鈮的摩爾比為5％)材料XRD圖；圖4為本專利技術(shù)制備的碳負(fù)載鈮鎢(三氧化鎢與五氧化二鈮的摩爾比為5％)材料TEM圖；圖5為本專利技術(shù)制備的碳負(fù)載鉭鎢(三氧化鎢與五氧化二鉭的摩爾比為5％)材料XRD圖；圖6為本專利技術(shù)制備的碳負(fù)載鉭鎢(三氧化鎢與五氧化二鉭的摩爾比為5％)材料TEM；圖7為本專利技術(shù)制備的碳負(fù)載鎢鉭材料TEM圖(制備過程未加酸)；圖8為有無催化劑對(duì)5-羥甲基糠醛收率的影響，其中a曲線對(duì)應(yīng)無催化劑，本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：a)、將糖類、金屬鹽和水混合放在容器中，在室溫下，攪拌0.1?5h，使得混合固體完全融化，形成均勻的溶液；b)、在步驟a)中得到的溶液中，加入液體酸，繼續(xù)攪拌0.1?5h；c)、將步驟b)中得到的樣品，在80?200℃下熱處理1?24h；d)、將步驟c)中制得的樣品在保護(hù)氣氛圍下，于200?1100℃下熱處理2?24h，得到多孔炭負(fù)載的納米金屬氧化物材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：a)、將糖類、金屬鹽和水混合放在容器中，在室溫下，攪拌0.1-5h，使得混合固體完全融化，形成均勻的溶液；b)、在步驟a)中得到的溶液中，加入液體酸，繼續(xù)攪拌0.1-5h；c)、將步驟b)中得到的樣品，在80-200℃下熱處理1-24h；d)、將步驟c)中制得的樣品在保護(hù)氣氛圍下，于200-1100℃下熱處理2-24h，得到多孔炭負(fù)載的納米金屬氧化物材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料的制備方法，其特征在于：其中步驟a)中所述的糖類為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料的制備方法，其特征在于：其中步驟a)中所述的金屬鹽為含鉭金屬鹽、含鎢金屬鹽、含鈮金屬鹽中的任意一種或多種混合金屬鹽；所述含鉭金屬鹽為乙醇鉭、氯化鉭、酒石酸鉭、草酸鉭或氟氧鉭酸鹽；所述含鎢金屬鹽為偏鎢酸銨、三氯化鎢、六氯化鎢、鎢酸鈉、鎢酸鈣或鎢酸銨；所述含鈮金屬鹽為草酸鈮、乙醇鈮、氯化鈮或酒石酸鈮。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料的制備方法，其特征在于：其中步驟a)中所述的糖類與金屬鹽的質(zhì)量比為0.1-100：1，糖類與水的質(zhì)量比為0.1-100：1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔炭負(fù)載納米金屬氧化物材料的制備方法，其特征在于：其中步驟b)中所述的液體酸為硫...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊鳳麗，仝雪，劉啟順，鄭純智，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：江蘇理工學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32