本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種異雙核雜環(huán)催化劑，該催化劑由組分A和組分B組成：組分A為包含有機(jī)配體和金屬的金屬有機(jī)化合物，有機(jī)配體為含氮雜環(huán)、以及氮和硫雜原子的有機(jī)化合物，金屬為IVB族金屬；組分B為鋁氧烷；其中，組分B與組分A之間的比例，以鋁與過渡金屬摩爾比計，為50～10000。該異雙核橋催化劑空間構(gòu)型穩(wěn)定，限制幾何構(gòu)型鈦片段通過烷基和鉻催化劑橋連，與相應(yīng)單核限制幾何構(gòu)型鈦催化劑相比，橋聯(lián)烷基及兩個金屬中心的相互作用提高了所得聚合物的分子量和支化度。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種異雙核雜環(huán)催化劑及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
專利EP0416815和US5026798報道了基于環(huán)戊二烯硅胺基IVB族(限制幾何構(gòu)型催化劑，CGC)，原型為Me2Si(Me5C5)(t-BuN)TiCl2。CGC催化劑比雙茂金屬催化劑具有很多優(yōu)勢，比如更高的共單體插入率，更低的鏈轉(zhuǎn)移速率從而可以合成更高分子量的聚合物，以及催化劑本身更好的耐熱性，使得能在不損失催化活性和降低聚合物分子量的情況下在高溫溶液聚合工藝中應(yīng)用。隨后，Marks(JournaloftheAmericanChemicalS℃iety,2004.126(21):6542-6543.)和Noh(Polymer，2012，53，2591-2598)等報道了烷基和芳香基橋聯(lián)的雙核CGC催化劑，相比于單核催化劑，在乙烯聚合中可以得到更高的分子量及在共聚中表現(xiàn)出更高的己烯插入率。Marks(JournaloftheAmericanChemicalS℃iety,2013,135,8830-8833；JournaloftheAmericanChemicalS℃iety,136,10460-10469)報道了異雙核鈦鉻催化劑，鉻中心催化乙烯齊聚，鈦中心催化乙烯和齊聚物共聚得到支化聚乙烯，相比于單核限制幾何構(gòu)型催化劑，異雙核催化劑得到的聚合物分子量更高，聚合物的支化度也更高。專利WO9924446A報道了一類含氮雜環(huán)的CGC催化劑，用于制備無定形的含間規(guī)聚丙烯鏈段的無定形丙烯均聚物和丙烯共聚物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的之一是公開一種異雙核雜環(huán)催化劑，能夠制備更高分子量及支化度的聚乙烯。本專利技術(shù)目的之一是公開一種異雙核雜環(huán)催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。一種異雙核雜環(huán)催化劑，由組分A和組分B組成：所述組分A為包含有機(jī)配體和金屬的金屬有機(jī)化合物，所述有機(jī)配體為含氮雜環(huán)、以及氮和硫雜原子的有機(jī)化合物，所述金屬為IVB族金屬；所述組分B為鋁氧烷；其中，組分B與組分A之間的比例，以鋁與過渡金屬摩爾比計，為50～10000。優(yōu)選的是，所述有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：其中：n＝2～8的整數(shù)。優(yōu)選的是，所述有機(jī)配體的的合成方法為：1)有機(jī)溶劑存在下，二氫茚酮和苯肼鹽酸鹽回流反應(yīng)生成吲哚化合物，二氫茚酮和苯肼鹽酸鹽的摩爾比為1:1；2)由步驟(1)得到的吲哚化合物和正丁基鋰反應(yīng)后生成的鋰鹽和相應(yīng)的溴代烷基胺氫溴酸鹽反應(yīng)，生成烷基胺含氮雜環(huán)化合物，吲哚化合物、正丁基鋰和溴代烷基胺氫溴酸鹽的摩爾比為1:1:1；3)由步驟(2)得到的烷基胺含氮雜環(huán)化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷反應(yīng)，生成雙(2-乙硫基)胺基亞乙基含氮雜環(huán)化合物，烷基胺含氮雜環(huán)化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷的摩爾比為1:2；4)由步驟(3)得到的雙(2-乙硫基)胺基亞乙基含氮雜環(huán)化合物和正丁基鋰反應(yīng)后生成的鋰鹽和二氯二甲基硅烷反應(yīng)，得到的一氯二甲基含氮雜環(huán)基硅烷，雙(2-乙硫基)胺基亞乙基含氮雜環(huán)化合物、正丁基鋰和二氯二甲基硅烷的摩爾比為1:1:3；5)由步驟(4)得到的一氯二甲基含氮雜環(huán)基硅烷和叔丁胺基胺反應(yīng)得到含氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物配體，一氯二甲基含氮雜環(huán)基硅烷和叔丁胺基胺的摩爾比為1:10。優(yōu)選的是，所述金屬有機(jī)化合物的合成方法為：所述有機(jī)配體與四(二甲基氨基)鈦或四(二甲基氨基)鋯反應(yīng)，再與一氯三甲基硅烷反應(yīng)，生成的單核鈦或鋯化合物與三氯化鉻的四氫呋喃絡(luò)合物反應(yīng)，有機(jī)配體、四(二甲基氨基)鈦或四(二甲基氨基)鋯、一氯三甲基硅烷和三氯化鉻的四氫呋喃絡(luò)合物的摩爾比為1:1:2～40:1。優(yōu)選的是，所述的組分A的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅱ)所示：其中：n＝2～8的整數(shù)；M為Ti或Zr；X為鹵素或C1～C6烷基。優(yōu)選的是，所述鋁氧烷由水或多元醇與一種或者多種烷基鋁反應(yīng)制得，所述多元醇具有以下結(jié)構(gòu)式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n為1～8，m為2～8，所述烷基鋁具有以下結(jié)構(gòu)式：AlR3，其中R為C1-C8的烷基；所述烷基鋁與水或多元醇摩爾比為0.1:1～100，使用兩種不同的烷基鋁時，先后加入的兩種烷基鋁的摩爾比為1～20:1～20。優(yōu)選的是，所述鋁氧烷的制備方法具體為：在標(biāo)準(zhǔn)無水無氧條件下，以烷烴或芳香烴為溶劑，在-100℃至-20℃下，緩慢將水或多元醇滴加入烷基鋁溶液中，自然恢復(fù)到室溫，并在室溫下反應(yīng)1～24小時，然后除去或不除去溶劑制備而成。本專利技術(shù)還提供所述異雙核雜環(huán)茂金屬催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。本專利技術(shù)的有益效果為：該異雙核橋催化劑空間構(gòu)型穩(wěn)定，限制幾何構(gòu)型鈦片段通過烷基和鉻催化劑橋連，與相應(yīng)單核限制幾何構(gòu)型鈦催化劑相比，橋聯(lián)烷基及兩個金屬中心的相互作用提高了所得聚合物的分子量和支化度。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本專利技術(shù)，但本專利技術(shù)并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1組分A的合成實(shí)施例1-1是組分A為Ti-C2-Cr時的合成步驟；實(shí)施例1-2是組分A為Ti-C6-Cr時的合成步驟；分子式如下所示：實(shí)施例1-1Ti-C2-Cr的合成Ti-C2-Cr的合成路線如下所示：1)(C15H10N)(CH2)2NH3Br(化合物2)的合成化合物C15H11N(化合物1)的合成參考文獻(xiàn)(Organometallics2004,23,344-360)，化合物1(2.000g，9.744mmol)溶于40mL乙醚，-78℃滴加2.4MnBuLi的正己烷溶液(4.06mL，9.744mmol)，滴加完畢后升至室溫反應(yīng)2h，-78℃下滴加到2-溴乙胺氫溴酸鹽(0.998g，4.872mmol)的乙醚(40mL)溶液中，滴加完畢后升至室溫反應(yīng)24h，加入氫溴酸水溶液(HBr48％，11.692mmol)沉淀得到固體產(chǎn)物0.952g，收率為59.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δinppm):3.62(t,2H,Ar-CH2CH2),3.85(s,2H,CH2(Ar)),4.55(t,2H,Ar-CH2CH2),4.89(s,3H,NH3+),7.36-7.81(m,8H,Ar-H)。2)2-乙硫基乙醇的合成2-溴乙醇(6.25g，50mmol)，乙硫醇(3.81g，50mmol)和乙醇鈉(3.40g，50mmol)加入到200mL乙醇中，反應(yīng)48h。過濾，真空抽除溶劑。加入水，用乙醚(20mL×4)抽提四次，過濾，抽干溶劑得到產(chǎn)物4.25g，收率為80.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δinppm):1.25(t,3H,CH3CH2S)，2.30-2.41(br,1H,OH)，2.53(q,2H,CH3CH2S),2.72(t,2H,SCH2CH2O),3.66-3.77(m,2H,SCH2CH2O)。3)1-乙硫基-2-溴乙烷的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2-乙硫基乙醇(4.00g，37.6mmol)溶于30mL二氯甲烷中，冷卻至0℃，20min內(nèi)滴加PBr3(10.20g，37.6mmol)。0℃下繼續(xù)反應(yīng)2h。升至室溫反應(yīng)過夜。0℃下加入3mL水中止反應(yīng)，用飽和碳酸鈉溶液中和至pH值為7。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，抽干溶劑得到產(chǎn)物5.80g，收率為91.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δinppm):1.25(t,3H,CH3CH2S),本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種異雙核雜環(huán)催化劑，其特征在于，由組分A和組分B組成：所述組分A為包含有機(jī)配體和金屬的金屬有機(jī)化合物，所述有機(jī)配體為含氮雜環(huán)、以及氮和硫雜原子的有機(jī)化合物，所述金屬為IVB族金屬；所述組分B為鋁氧烷；其中，組分B與組分A之間的比例，以鋁與過渡金屬摩爾比計，為50～10000。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種異雙核雜環(huán)催化劑，其特征在于，由組分A和組分B組成：所述組分A為包含有機(jī)配體和金屬的金屬有機(jī)化合物，所述有機(jī)配體為含氮雜環(huán)、以及氮和硫雜原子的有機(jī)化合物，所述金屬為IVB族金屬；所述組分B為鋁氧烷；其中，組分B與組分A之間的比例，以鋁與過渡金屬摩爾比計，為50～10000。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異雙核雜環(huán)茂金屬催化劑，其特征在于，所述有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：其中：n＝2～8的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異雙核雜環(huán)茂金屬催化劑，其特征在于，所述有機(jī)配體的的合成方法為：1)有機(jī)溶劑存在下，二氫茚酮和苯肼鹽酸鹽回流反應(yīng)生成吲哚化合物，二氫茚酮和苯肼鹽酸鹽的摩爾比為1:1；2)由步驟(1)得到的吲哚化合物和正丁基鋰反應(yīng)后生成的鋰鹽和相應(yīng)的溴代烷基胺氫溴酸鹽反應(yīng)，生成烷基胺含氮雜環(huán)化合物，吲哚化合物、正丁基鋰和溴代烷基胺氫溴酸鹽的摩爾比為1:1:1；3)由步驟(2)得到的烷基胺含氮雜環(huán)化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷反應(yīng)，生成雙(2-乙硫基)胺基亞乙基含氮雜環(huán)化合物，烷基胺含氮雜環(huán)化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷的摩爾比為1:2；4)由步驟(3)得到的雙(2-乙硫基)胺基亞乙基含氮雜環(huán)化合物和
\t正丁基鋰反應(yīng)后生成的鋰鹽和二氯二甲基硅烷反應(yīng)，得到的一氯二甲基含氮雜環(huán)基硅烷，雙(2-乙硫基)胺基亞乙基含氮雜環(huán)化合物、正丁基鋰和二氯二甲基硅烷的摩爾比為1:1:3；5)由步驟(4)得到的一氯二甲基含氮雜環(huán)基硅烷和叔丁胺基胺反應(yīng)得到含氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物配體，一...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：孫天旭，袁苑，義建軍，張明革，毛靜，高克京，祖鳳華，王莉，李榮波，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
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