一種小尺寸NaA沸石分子篩及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種小尺寸NaA沸石分子篩及其制備方法，包括NaA分子篩母液的制備、抑制劑溶液的制備、抑制劑溶液的添加和分子篩的水熱晶化：將最終凝膠轉移到含有聚丙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在90~110℃下晶化4~6小時，將所得的水熱固體產物多次洗滌，干燥處理，最終得到NaA型分子篩。該方法是通過水熱合成的途徑，將糖類化合物等物質添加到NaA分子篩的母液中，抑制分子篩晶核的生長，從而制備出小尺寸的分子篩材料。該方法制備的分子篩顆粒尺寸比通過傳統方法得到的產品減小10倍。該制備方法工藝簡單，成本低廉，適合小尺寸NaA分子篩的高效生產。

Small size NaA zeolite molecular sieve and preparation method thereof

The invention discloses a small size NaA zeolite molecular sieve and its preparation method, including NaA molecular sieve mother liquor preparation, inhibitor solution preparation, adding molecular sieve inhibitor solution and hydrothermal crystallization will eventually transfer the gel to a stainless steel autoclave containing polypropylene lining, under 90~110 DEG C crystallization 4~6 h, hydrothermal solid product obtained by repeated washing, drying, finally get the NaA type molecular sieve. In this method, the carbohydrate compounds were added to the mother liquor of NaA molecular sieve by hydrothermal synthesis, and the growth of the crystal nucleus was inhibited. The particle size of the molecular sieve prepared by the method is 10 times smaller than that obtained by the traditional method. The preparation method has the advantages of simple process and low cost, and is suitable for the production of small size NaA molecular sieve.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于沸石材料合成領域，具體涉及一種小尺寸NaA型沸石分子篩及其制備方法。
技術介紹
沸石分子篩是結晶態微孔無機化合物，是近幾十年來發展的無機框架材料。在它的空間網架狀結構中充滿了開放性空腔與孔道和具有巨大的內表面積，使其具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能，可用于氣體干燥、凈化和環境保護，建筑材料等方面，也可作為重要的催化材料用于石油化工、精細化工等領域。NaA型沸石分子篩是最早被人工合成的沸石分子篩之一，是具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，由硅氧四面體和鋁氧四面體構成三維網絡，具有均勻有序的孔道結構和巨大的比表面積，被廣泛用作洗滌助劑、吸附劑以及金屬離子的載體等。NaA型沸石分子篩合成的方法有溶劑（水）熱合成法、干凝膠轉換法、微波輻射法，等等。其中，溶劑（水）熱法是沸石合成中發展最成熟、應用最廣泛的合成方法，它利用堿金屬或有機胺為結構導向劑，通常在100℃溫度下晶化，所合成的分子篩的顆粒較大，尺寸一般在3~5μm范圍內。小尺寸NaA型沸石分子篩的晶粒尺寸一般在1nm~1μm之間,比常規沸石的尺寸要小得多。由于沸石顆粒晶粒尺寸急劇減小、外比表面積急劇增大，小顆粒NaA型沸石分子篩表現出明顯的體積效應、表面效應和量子尺寸效應，在提高催化劑的利用率、增強大分子轉化能力、減小深度反應、提高選擇性以及降低結焦失活等方面均優于普通沸石分子篩。有效減小NaA分子篩顆粒尺寸的合成方法較多，主要的方法是改變沸石分子篩的晶粒成核環境。硅源和鋁源前驅體在堿性體系下表現出不同的溶解形態和存在形態，會嚴重影響沸石分子篩的成核和晶化過程，從而影響分子篩尺寸和形貌。B.Bayati等人曾在《歐洲陶瓷學會》JournaloftheEuropeanCeramicSociety（2008,28,2653）報道在沒有使用模板劑的情況下，向已溶解的鋁源中滴加硅溶膠進行水熱晶化，通過改變化學組成、反應時間和晶化溫度制備出粒徑在50nm以內的NaA型分子篩。CN201510264500.0公布了一張使用固體硅膠作為硅源制備亞微米級的NaA分子篩的方法，所述方法將固體硅膠和偏鋁酸鈉按照一定的比例進行混合，凝膠陳化30小時，80~120℃下晶化可以得到粒徑尺寸在400~700nm的NaA晶體顆粒。上述的報道都是尋找有效的硅源前驅體進行合成，凝膠需要的陳化時間較長，不能有效節約能源，硅源往往局限在硅膠、水玻璃等幾種前驅物中，投料順序上做出一定的改變，不符合現今分子篩合成綠色化、簡單化的發展要求。針對有效減小NaA沸石分子篩顆粒的水熱合成方法，本專利技術專利采用了一種添加抑制劑的制備方法有效減小沸石分子篩顆粒尺寸。該方法在分子篩凝膠前驅體的制備過程中，將蔗糖作為晶體生長的抑制劑直接加入到分子篩凝膠中。蔗糖作為一種無污染的晶核抑制劑，能夠有效地阻礙沸石晶核的表面生長，使NaA分子篩的尺寸由3~5μm減小為0.5~1μm之間。本專利技術首先將硅源和鋁源按照一定的摩爾比例投料，制備NaA分子篩的母液。然后按照不同的質量百分比將蔗糖加入到母液中，充分混合，形成凝膠，最后晶化。由于蔗糖充當了抑制劑的作用，在晶核生長的過程中阻止了晶核的表面生長，致使生成的分子篩晶粒的尺寸由微米級變為亞微米級。最后通過充分洗滌，烘干，最終得到小顆粒的NaA沸石分子篩。
技術實現思路
為克服現有技術的不足，本專利技術的目的是提出一種有效減小NaA沸石分子篩尺寸的制備方法。該方法具有工藝簡單、反應時間短、易于調控等優點，所制備的NaA分子篩的尺寸由常規合成的3~5μm減小為現在的0.5~1μm之間。為了實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種有效減小NaA沸石分子篩尺寸的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：a、NaA分子篩母液的制備：將偏鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按照比例混合，攪拌均勻，形成母液，其中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩爾配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)；b、抑制劑溶液的制備：稱取糖類化合物，溶于少量的去離子水中，配置質量比分含量為10~20%的糖溶液；c、抑制劑溶液的添加：移取不同質量的糖溶液，緩慢加入到母液中，糖溶液的加入量占母液中的質量百分比1%~10%，滴加完畢后繼續攪拌4~6小時，形成凝膠；d、分子篩的水熱晶化：將最終凝膠轉移到含有聚丙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在90~110℃下晶化4~6小時，將所得的水熱固體產物多次洗滌，干燥處理，最終得到NaA型分子篩。所述的NaA分子篩母液中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O摩爾配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)。所述的抑制劑為糖類化合物，包括蔗糖，葡萄糖，果糖，麥芽糖。所述的配置的糖溶液的質量比分比濃度為10~20%。所述的抑制劑的加量為糖溶液占母液中的質量百分比1%~10%。所述的步驟d中晶化溫度為90~110℃。所述的步驟d中晶化時間控制為4~6小時。一種小尺寸NaA沸石分子篩，其特征在于，根據上述任一所述方法制備得到。該方法是通過水熱合成的途徑，將糖類化合物等物質添加到NaA分子篩的母液中，抑制分子篩晶核的生長，從而制備出小尺寸的分子篩材料。本專利技術提出了一種能夠顯著減小沸石分子篩的晶粒尺寸的制備方法，得到的NaA沸石分子篩的尺寸普遍在0.5~1μm之間，和現有技術相比，合成的沸石分子篩粒徑減少了10倍；糖類化合物的加入，改變了體系晶化過程中的傳熱和傳質過程，能夠在分子篩晶核的表面阻礙晶核的生長，縮短了晶化時間。直接添加糖類化合物的方法，工藝簡單，成本低廉，縮短了生產周期，適合小尺寸NaA分子篩的高效生產。附圖說明圖1為本專利技術實施例1合成的小粒徑NaA分子篩的SEM圖。圖2為本專利技術實施例1合成的小粒徑NaA分子篩的XRD圖。圖3為本專利技術實施例2合成的小粒徑NaA分子篩的SEM圖。具體實施方式本專利技術下面通過具體實例進行詳細的描述，但本專利技術的保護范圍不受限于這些實施例子。實施例1：（1）NaA分子篩母液的制備：首先將0.373g氫氧化鈉溶解在80mL去離子水中，用磁力攪拌均勻混和直至全溶；然后將獲得的氫氧化鈉溶液均分在兩個燒杯中，在一號燒杯中加8.258g鋁酸鈉，快速攪拌至燒杯中溶液澄清；在二號燒杯中中加入15.48g偏硅酸鈉，快速攪拌均混直至澄清；接著將偏硅酸鈉溶液快速加入到鋁酸鈉溶液中，劇烈攪拌直到凝膠充分混合。（2）蔗糖溶液的制備：稱取5.0g的蔗糖，磁力攪拌下溶解于50ml去離子水中，制備出10wt%的蔗糖溶液。（3）蔗糖溶液的添加：量取10ml的已配置的蔗糖溶液，將蔗糖溶液緩慢滴加到NaA分子篩母液中，繼續攪拌4小時，形成凝膠。（4）分子篩的晶化：將分子篩凝膠轉移到含有聚丙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在100℃下晶化4小時，自然冷卻后打開反應釜，將所得的固體產物用去離子水多次洗滌，然后在60℃的恒溫烘箱中干燥，最終得到NaA型分子篩。圖1為所合成的NaA分子篩的掃描電鏡圖，由圖可見NaA分子篩的粒徑在普遍在0.5~1μm之間；圖2為所合成的NaA分子篩的粉末衍射譜圖，可見NaA分子篩的結晶性良好。實施例2：（1）NaA分子篩母液的制備方法同實施例1中的步驟（1）；（2）蔗糖溶液的制備同實施例1中的步驟（2）；（3）蔗糖溶液的添加：實施方法同實施例本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種有效減小NaA沸石分子篩尺寸的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：a、NaA分子篩母液的制備：將偏鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按照比例混合，攪拌均勻，形成母液，其中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩爾配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)；b、抑制劑溶液的制備：稱取糖類化合物，溶于少量的去離子水中，配置質量比分含量為10~20?%的糖溶液；c、抑制劑溶液的添加：移取不同質量的糖溶液，緩慢加入到母液中，糖溶液的加入量占母液中的質量百分比1%?~?10%，滴加完畢后繼續攪拌4~6小時，形成凝膠；d、分子篩的水熱晶化：將最終凝膠轉移到含有聚丙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在90?~110℃下晶化4~6小時，將所得的水熱固體產物多次洗滌，干燥處理，最終得到NaA型分子篩。

【技術特征摘要】
1.一種有效減小NaA沸石分子篩尺寸的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：a、NaA分子篩母液的制備：將偏鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按照比例混合，攪拌均勻，形成母液，其中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩爾配比是(2~3):1:(2~7):(100~180)；b、抑制劑溶液的制備：稱取糖類化合物，溶于少量的去離子水中，配置質量比分含量為10~20%的糖溶液；c、抑制劑溶液的添加：移取不同質量的糖溶液，緩慢加入到母液中，糖溶液的加入量占母液中的質量百分比1%~10%，滴加完畢后繼續攪拌4~6小時，形成凝膠；d、分子篩的水熱晶化：將最終凝膠轉移到含有聚丙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在90~110℃下晶化4~6小時，將所得的水熱固體產物多次洗滌，干燥處理，最終得到NaA型分子篩。2.根據權利要求1所述的一種有效減小NaA沸石分子篩尺寸的制備方法，其特征在于所述的NaA分子篩母液中Na2O、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：何丹農，王敬鋒，林琳，金彩虹，
申請(專利權)人：上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司，
類型：發明
國別省市：上海;31