用于生產薄膜的濕式方法技術

本發明專利技術涉及一種用于生產薄膜的方法，該方法包括：制備一種溶液，該溶液含有過渡金屬氧化物前體、螯合劑和極性有機溶劑；將該溶液保持在攪拌下以便形成一種溶膠；并且以過渡金屬氧化物膜的形式使用該溶膠。該方法的特征在于該螯合劑選自二-或三-脂肪族羧酸、或其鹽或混合物之中，并且在于該極性有機溶劑具有在大氣壓下低于150℃的沸點。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】專利
本專利技術涉及通過濕式加工，例如通過溶膠-凝膠加工制造過渡金屬氧化物膜。具體地，本專利技術涉及制造，優選薄的，鋰化的過渡金屬氧化物膜。本專利技術還涉及根據本專利技術制備的所述膜作為電池(優選微電池)中的電極材料的用途。現有技術包含薄金屬氧化物膜的微電池，如Li離子電池的使用已經在許多應用領域中有顯著的增長。這些薄膜總體上由鋰化的過渡金屬氧化物(例如鈷、錳或鎳的氧化物)組成。這些氧化物因為它們的高比嵌入容量和它們的優異的循環特性是用于制備電極材料的選擇材料。薄金屬氧化物膜主要是通過物理氣相沉積(PVD)制備的。這種方法在于使材料在低壓力下汽化并且在于使其冷凝在基底上。兩種其他技術經常用于形成過渡金屬的薄膜：脈沖激光沉積(PLD)和射頻陰極濺射。PLD沉積是使用朝向靶發射以便使材料蒸發的激光脈沖實現的。射頻陰極濺射在于在沉積室中產生氬等離子體其中這些Ar+離子機械轟擊材料的靶以便使該材料沉積在基底上。要求在非常高的溫度下使形成的材料退火的步驟以促進該材料的最終形成。這個非常高溫度退火步驟是與將微蓄電池集成到柔性電子電路中不相容的。這些過程的慢度限制了工業生產的生產力。此外，這種類型的薄膜的每單位重量的容量在幾個充電/放電循環后迅速下降。化學氣相沉積(CVD-將過渡金屬前體高溫汽化在基底上)是以上技術的替代方案但這些過程要求更高的溫度。此外，與部署這些技術所要求的投資有關的花費是非常高的。為了克服真空沉積技術的缺點，已經開發了采用濕式加工的制備方法。通過溶膠-凝膠加工制造LiCoO2薄膜是例如從Kim等人，電源雜志(JournalofPowerSources)，99，2001年，34-40頁已知的。這種制造方法在于制備一種由鋰和鈷的來源、乙酸和2-甲氧基乙醇組成的溶液。形成的膜在厚度上是小于200nm。使該膜在高于600℃的溫度下在氧氣下退火。然后將該溶液通過旋涂沉積在金屬基底上。許多文件披露了溶膠-凝膠合成技術，這些技術在于從凝膠制備粉末，如特別是以下出版物：FeyT.K.G.等人，材料化學和物理雜志(JournalofMaterialsChemistryandPhysics)，2003年，79，21-29頁；FeyT.K.G.等人，材料化學和物理雜志，2004年，87，246-255頁；以及HaoY.J.等人，電源雜志，2006年，158，1358-1364頁。這些文件描述了從溶解在具有螯合劑的溶劑中的前體制備起始溶膠。這些溶膠被加熱以形成凝膠，該凝膠然后被干燥以獲得固體，該固體然后被煅燒并且以粉末形式施用。通過這些技術生產的溶膠與它們的載體的粘附不能認為是理所當然的。通過溶膠-凝膠方法制備LiCoO2是特別從Porthault等人，電源雜志，2010年，195，6262-6267頁已知的。溶膠是在鋰和鈷的來源、乙二醇或水以及丙烯酸的存在下制備的。進行了粉末合成試驗并且薄膜通過旋涂沉積。獲得的膜很差地粘附到Si/SiO2/Pt基底上。觀察到沉積膜的層離并且僅可以分析通過溶膠-凝膠方法產生的粉末。如上所述，此出版物證實基于呈粉末形式的固體獲得的并且報告的結果不會使得可能預測當以膜的形式施用時相同固體的行為，或證實相同固體將充分地粘附以在SiO2/Pt基底上形成膜。還從WO02/091501已知通過浸涂制備LiCoO2薄膜。這些LiCoO2膜是從通過將檸檬酸、乙酸鋰和水合乙酸鈷溶解在乙二醇中獲得的溶液制備的。僅當通過處理基底的表面來增加基底的粗糙度時觀察到LiCoO2膜與該基底的良好粘附。還從Patil等人，電瓷雜志(JournalofElectroceram)，2009年，23，214-218頁已知通過旋涂沉積溶膠-凝膠，其中溶膠的制備將鋰和鈷的前體施用在具有未披露的量的檸檬酸的甲醇中。盡管這些沉積物粘附到它們的基底上，在750℃煅燒后它們的純度是不令人滿意的，如特別是通過循環伏安測量證實的(圖5，217頁)。此外，這些沉積材料的電化學特性不滿足工業應用如微電池的必要要求。具體地，LiCoO2的循環伏安必須顯示出對應于三個單獨的還原氧化過程的位于3.95V、4.06V和4.18V的三個峰的存在。在此文件中披露的測量中僅第一峰可見。此外，在40個循環后嵌入容量(圖6，217頁)非常迅速地下降至達到80mAh/g。還從BhuwaneswariM.S.，溶膠-凝膠科學與技術雜志(JournalofSol-GelSciences&Technology)，2010年，56，320-326頁已知通過溶膠-凝膠加工制備LiCoPO4薄膜。這些膜是在鋰、鈷和磷酸鹽的來源，乙二醇和檸檬酸的存在下制備的并通過浸涂沉積在基底上。報道的結果目前不允許工業化地部署如此形成的沉積物。因此，通過溶膠-凝膠加工制備的薄膜經常表現出與使用的基底的粘附問題。還觀察到在膜的表面中的裂紋。通過溶膠-凝膠加工制造薄膜因此可以被改進。專利技術概述本專利技術的目的之一是提供一種用于制造過渡金屬氧化物膜的改進的方法，該方法允許獲得均勻的無裂紋的膜，這些膜很好地粘附到它們的基底上。根據第一方面，本專利技術提供了一種用于制造具有式AaMbOd的過渡金屬氧化物膜的方法，其中：A是一種堿金屬，A有利地選自由以下各項組成的組：Li，Na和K，以及它們的混合物，A優選是Li；M是選自過渡金屬的一種金屬或金屬的混合物，M有利地選自由以下各項組成的組：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它們的混合物；O是氧；并且a、b和d是大于0的實數并且被選擇以便確保電中性；所述方法包括以下步驟：a)制備一種溶液，該溶液包含一種或多種、優選兩種或多于兩種含有這些元素A、M和O中的一種或多種的前體，一種螯合劑和一種具有在大氣壓下低于150℃的沸點的極性有機溶劑；b)通過攪拌所述溶液形成一種溶膠；以及c)以所述過渡金屬氧化物膜的形式施用所述溶膠，其特征在于該螯合劑選自包含2至20個碳原子的脂肪族二羧酸和其鹽或混合物，或者該螯合劑是在至少一種如以上定義的二羧酸與至少一種包含2至20個碳原子的脂肪族三羧酸和其鹽或混合物之間的一種混合物，所述至少一種三羧酸的比例相對于在所述溶液中的所述至少一種二羧酸和所述至少一種三羧酸的總摩爾量是低于30mol％。優選地，該方法涉及制造薄過渡金屬氧化物膜。如在此使用的術語“薄”涉及所述過渡金屬氧化物膜本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于制造具有式AaMbOd的過渡金屬氧化物膜的方法，其中：A是一種堿金屬，A有利地選自由以下各項組成的組：Li，Na和K，或它們的混合物；M是選自過渡金屬的一種金屬或金屬的混合物，M優選地是選自周期表的第3至12列的元素的一種過渡金屬或過渡金屬的混合物，M有利地選自由以下各項組成的組：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它們的混合物；O是氧；并且a、b和d是大于0的實數并且被選擇以便確保電中性，所述方法包括以下步驟：a)制備一種溶液，該溶液包含一種或多種、優選兩種或多于兩種含有這些元素A、M和O中的一種或多種的前體，一種螯合劑和一種具有在大氣壓下低于150℃的沸點的極性有機溶劑；b)通過攪拌所述溶液形成一種溶膠；以及c)以所述過渡金屬氧化物膜的形式施用該溶膠，其特征在于該螯合劑選自包含2至20個碳原子的脂肪族二羧酸和其鹽或混合物，或者該螯合劑是在至少一種如以上定義的羧二酸與至少一種包含2至20個碳原子的脂肪族三羧酸和其鹽或混合物之間的一種混合物，所述至少一種三羧酸的比例相對于在該步驟a)的溶液中的所述至少一種二羧酸和所述至少一種三羧酸的總摩爾量是低于30mol％。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.10.31 BE 2013/07421.用于制造具有式AaMbOd的過渡金屬氧化物膜的方法，其中：
A是一種堿金屬，A有利地選自由以下各項組成的組：Li，Na和K，
或它們的混合物；
M是選自過渡金屬的一種金屬或金屬的混合物，M優選地是選自周期
表的第3至12列的元素的一種過渡金屬或過渡金屬的混合物，M有利地
選自由以下各項組成的組：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以
及它們的混合物；
O是氧；并且
a、b和d是大于0的實數并且被選擇以便確保電中性，所述方法包括
以下步驟：
a)制備一種溶液，該溶液包含一種或多種、優選兩種或多于兩
種含有這些元素A、M和O中的一種或多種的前體，一種螯合劑和一種具
有在大氣壓下低于150℃的沸點的極性有機溶劑；
b)通過攪拌所述溶液形成一種溶膠；以及
c)以所述過渡金屬氧化物膜的形式施用該溶膠，
其特征在于
該螯合劑選自包含2至20個碳原子的脂肪族二羧酸和其鹽或混合
物，或者該螯合劑是在至少一種如以上定義的羧二酸與至少一種包含2至
20個碳原子的脂肪族三羧酸和其鹽或混合物之間的一種混合物，所述至少
一種三羧酸的比例相對于在該步驟a)的溶液中的所述至少一種二羧酸和
所述至少一種三羧酸的總摩爾量是低于30mol％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中制備的所述
溶液還包含一種選自下組的穩定劑，該組由以下各項組成：水或包含1至
20個碳原子的羧酸或所述酸的鹽或其混合物，該穩定劑不同于該螯合劑。
3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，制備的所述過
渡金屬氧化物膜具有式AaMbOd，其中：A是Li；M選自下組，該組由以
下各項組成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn；O是氧；并且a、
b和d是大于0的實數并且被選擇以便確保電中性。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該在步驟b)中
形成的溶膠具有低于0.1Pa.s的粘度。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該螯合劑選自
包含2至10個碳原子的脂肪族羧二酸、它們的鹽或它們的混合物。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該溶劑選自甲
醇、乙醇、丙-1-醇、異丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、二甲
基甲酰胺、乙腈、二乙醚、二氯甲烷、2-甲氧基乙醇和乙酸乙酯。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)的所
述一種或多種、優選地兩種或多于兩種前體選自由以下各項組成的組：以
下項的鹽或氫氧化物：鋰、鈉、鉀、鈷、鎳、錳、鐵、銅、鈦、鉻、釩以
及鋅，和它們的混合物。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)的所
述一種或多種、優選地兩種或多于兩種前體包括選自鋰的鹽或氫氧化物或
鈉的鹽或氫氧化物的一種第一前體，和選自鈷的鹽或氫氧化物、鎳的鹽或
氫氧化物、鈦的鹽或氫氧化物、鉻的鹽或氫氧化物或錳的鹽或氫氧化物的
一種第二前體。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該螯合劑選自
草酸、琥珀酸、己二酸或其鹽或它們的混合物。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬
氧化物膜具有包括在0.01μm與250μm之間的平均厚度。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬
氧化物膜具有一種單層或多層結構，每個層具有包括在0.01與2.5μm之
間的厚度。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，本發明方法的
步驟c)包括以下步驟：
c’)將一個或多個所述溶膠的層沉積在基底上；以及
c”)通過煅燒在步驟c...

【專利技術屬性】
技術研發人員：迪米特里·利奎特，塞德里克·卡爾伯格，大衛·艾斯肯納茲，卡洛斯·帕茲，吉恩保羅·皮拉爾德，伯諾瓦·海因里希斯，克里斯特勒·阿烈，
申請(專利權)人：普萊昂股份有限公司，列日大學，
類型：發明
國別省市：比利時;BE