一種多級(jí)孔分子篩催化劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種多級(jí)孔分子篩催化劑，同時(shí)具有大孔、介孔和微孔的骨架結(jié)構(gòu)，包括分子篩的合成和應(yīng)用，所述多孔分子篩孔徑大小為0.5-100nm，所述多孔分子篩固化金屬催化劑顆粒大小為0.5-2μm，所述催化劑金屬中金屬含量為1-30％，金屬顆粒粒徑為1-50nm；還公開了其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)的催化劑中分子篩孔徑大小可調(diào)；金屬活性中心和酸中心能有效匹配；催化劑活性高；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，甲烷與二氧化碳選擇性低；提高費(fèi)托合成反應(yīng)活性；催化劑制備過程簡單，成本低，催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，耐磨性強(qiáng)，適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及催化劑領(lǐng)域，尤其是一種多級(jí)孔分子篩催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)境壓力的迫切要求，開發(fā)可再生的、清潔的、能夠替代石油資源的新型能源，成為當(dāng)今最受關(guān)注的課題之一。費(fèi)托合成(Fischer-TropschSynthesis，簡稱FTS)是將煤、天然氣和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成清潔優(yōu)質(zhì)的液體燃料及高附加值的化工原料的重要途徑，被認(rèn)為是解決當(dāng)前液體燃料供應(yīng)不足的最有效方法之一。費(fèi)托合成反應(yīng)是非油基資源有效利用中的一個(gè)核心步驟，已受到了日益廣泛的關(guān)注。費(fèi)托合成的主要反應(yīng)是一氧化碳(CO)催化加氫生成烴類化合物的過程，其產(chǎn)物是由在室溫下呈氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的各種碳鏈長度不同的烴組成的混合物，為獲得更多的液態(tài)烴類，還需要分別對(duì)氣態(tài)烴進(jìn)行聚合反應(yīng)、固態(tài)烴進(jìn)行裂解反應(yīng)。這液態(tài)烴類經(jīng)加氫改質(zhì)處理后，即成為汽油、柴油等液體燃料，它們不含芳香化合物、硫及氮化合物，燃燒后排放的污染物被明顯降低，是清潔的液體燃料。通常情況下，費(fèi)托產(chǎn)品符合Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，合成產(chǎn)物主要是C1～C100+的直鏈烷烴組成的復(fù)雜混合物，柴油餾分十六烷值高達(dá)70，抗暴性能優(yōu)異，但汽油餾分辛烷值非常低，不符合汽油對(duì)辛烷值的要求。打破費(fèi)托產(chǎn)物的ASF分布規(guī)律成為目前人們研究的熱點(diǎn)課題之一。近年來，為打破費(fèi)托合成產(chǎn)物的ASF分布，一步法高選擇性地合成目的產(chǎn)物如汽油和柴油等液體燃料，將固體酸或負(fù)載金屬固體酸與費(fèi)托催化劑活性組分有效結(jié)合，在合成氣一步法高選擇性地制備以異構(gòu)烷烴為主的汽油方面已進(jìn)行了研究，并引起關(guān)注。為了得到高辛烷值的汽油，通常在載體上引用酸性中心，對(duì)長鏈烷烴進(jìn)行裂解和異構(gòu)化反應(yīng)。分子篩作為載體的Co催化劑，既具有金屬Co的碳鏈增長能力，又具有分子篩的酸催化特點(diǎn)。分子篩不僅限制Co顆粒在分子篩超籠內(nèi)的大小尺寸，而且其規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)和特有的酸性中心，影響反應(yīng)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物在分子篩孔內(nèi)的擴(kuò)散，限制產(chǎn)物碳鏈的增長，從而改變催化劑反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性。Wang等人報(bào)道了不同分子篩負(fù)載的鈷催化劑，可高選擇性的合成異構(gòu)烷烴，但是費(fèi)托合成活性低和甲烷選擇性偏高，這歸因于堿性活性金屬易與酸性中心結(jié)合的緣故。Li小組報(bào)道將HZSM-5分子篩載體與傳統(tǒng)的費(fèi)托催化劑機(jī)械混合，結(jié)果表明：生成的重質(zhì)烴雖然大部分能被酸性中心裂解和異構(gòu)化，但物理混合難以控制各組分之間的均勻分布，所以仍然有部分重質(zhì)烴未能與酸性載體反應(yīng)而直接流出。為了解決上述問題，Tsubaki研究組以傳統(tǒng)的費(fèi)托合成催化劑Co/SiO2為核，微孔沸石分子篩為殼結(jié)合在一起的核殼催化劑(也叫膠囊催化劑)。即將HZSM-5晶粒包裹在Co/SiO2催化劑上，合成氣通過微孔進(jìn)入到催化劑核中心，生成長鏈烴，由于長鏈烴在沸石膜中具有較大的擴(kuò)散阻力，停留在沸石膜層中時(shí)間較長，進(jìn)而在HZSM-5沸石的酸性位上發(fā)生二次反應(yīng)，裂解重排并異構(gòu)化為汽油范圍(C4-10)的富含支鏈烴的產(chǎn)物。與Co/SiO2和HZSM-5物理混合催化劑相比，核殼結(jié)構(gòu)催化劑完全抑制了C11+烴類的產(chǎn)生。但核殼催化劑的缺點(diǎn)是甲烷的選擇性過高，這歸因于H2的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于CO，尤其是經(jīng)沸石膜的小孔或孔擴(kuò)散后，導(dǎo)致殼層里H2/CO比例明顯增大，使CH4選擇性提高。另外，催化劑的制備方法復(fù)雜，制備成本高。費(fèi)托合成是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)過程，而過高的溫度易導(dǎo)致更多CH4的生成和積碳反應(yīng)的發(fā)生，甚至可能引起催化劑的燒結(jié)從而加快催化劑失活。因此，費(fèi)托合成反應(yīng)器的一個(gè)主要作用就是把生成的反應(yīng)熱迅速移出反應(yīng)區(qū)，從而保證反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。因此，在費(fèi)托合成反應(yīng)中，進(jìn)一步開發(fā)高效、廉價(jià)、高選擇性的合成高辛烷值汽油的催化劑仍然是目前重要的研究課題。開發(fā)多級(jí)孔分子篩串聯(lián)催化劑，通過費(fèi)托合成反應(yīng)，一步法直接合成高辛烷值的汽油。對(duì)比以往的物理混合法和二段法合成汽油，此法降低生產(chǎn)成本，解約能源，從而提高了合成油的經(jīng)濟(jì)效益。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種多級(jí)孔分子篩催化劑。該催化劑將活性金屬負(fù)載到多級(jí)孔分子篩中，顆粒尺寸小，可達(dá)納米級(jí)，金屬分散度高、催化活性高；金屬活性中心和酸中心能有效匹配，重組分產(chǎn)物能有效裂解；分子擴(kuò)散效率高、甲烷選擇性低，異構(gòu)鏈烴選擇性高。本專利技術(shù)要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種多級(jí)孔分子篩催化劑的制備方法。本專利技術(shù)要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種多級(jí)孔分子篩催化劑的的應(yīng)用。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種多級(jí)孔分子篩催化劑，包括活性金屬組分和具有大孔、介孔和微孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，所述催化劑中金屬含量為1～30％，金屬顆粒粒徑為1～50nm，所述分子篩孔徑大小為0.5～100nm，所述催化劑顆粒大小為0.5～2μm。為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本專利技術(shù)一種多級(jí)孔分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:A)將沸石分子篩原料依次置于酸性和堿性的水熱溶液中，攪拌，超聲0.25～6h，脫掉部分骨架Al和Si產(chǎn)生中孔或大孔。經(jīng)過銨離子溶液交換，過濾，干燥，最后于400～600℃焙燒4～6h，得到多級(jí)孔分子篩載體。B)根據(jù)負(fù)載量的需求，將一定量的活性金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，用等體積浸漬法將多級(jí)孔分子篩進(jìn)行浸漬，攪拌均勻，真空抽干1h，于120℃烘箱烘干12h，于馬弗爐中在400～600℃焙燒2～4h。在氫氣氣流下還原，即得到多級(jí)孔分子篩催化劑。所述方法中，優(yōu)選地，步驟A)中的沸石分子篩是如下分子篩中的一種或多種：ZSM-5分子篩、Y型分子篩、Hβ分子篩。所述方法中，優(yōu)選地，步驟A)中的酸性溶液是如下酸性溶液中的一種或多種：檸檬酸、醋酸、硝酸。所述方法中，優(yōu)選地，步驟A)中的堿性溶液是如下堿性溶液中的一種或多種：氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氨水。所述方法中，步驟A)中的分子篩酸堿浸漬時(shí)間是0.25～6h。所述方法中，步驟A)中的銨離子溶液是硝酸銨溶液。所述方法中，優(yōu)選地，步驟B)中的活性金屬前驅(qū)體是如下活性金屬前驅(qū)體中的一種或多種：硝酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷。所述方法中，步驟B)中的還原氣體為純H2，壓力為0.01MPa，還原時(shí)間為12h。本專利技術(shù)具有如下有益效果：1)本專利技術(shù)的多級(jí)孔分子篩催化劑包括活性金屬和多級(jí)孔分子篩兩部分，多級(jí)孔分子篩作為Co基催化劑載體。分子篩具有較大的比較面積，規(guī)整性的結(jié)構(gòu)，可以提高活性和金屬分散度。2)本專利技術(shù)的多級(jí)孔分子篩具有微孔分子篩的酸性和有序性，同時(shí)具有中孔的擴(kuò)散性，可控的孔徑和酸性(通過調(diào)節(jié)分子篩中的硅鋁比)等優(yōu)點(diǎn)。多級(jí)孔分子篩的微孔限域效應(yīng)和介孔擴(kuò)散效應(yīng)有利于費(fèi)托產(chǎn)物的擴(kuò)散、裂解和異構(gòu)化，進(jìn)一步提高異構(gòu)烷烴的選擇性。3)本專利技術(shù)的多級(jí)孔分子篩催化劑，催化劑制備過程簡單，成本低，催化劑壽命長，機(jī)械穩(wěn)定性能好，可在碳一化學(xué)相關(guān)過程中獲得重要應(yīng)用。將此多級(jí)孔分子篩催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)中，一步合成異構(gòu)烷烴，進(jìn)而提高汽油的辛烷值。費(fèi)托合成是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)過程，而過高的溫度易導(dǎo)致更多CH4的生成和積碳反應(yīng)的發(fā)生，甚至可能引起催化劑本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種多級(jí)孔分子篩催化劑，其特征在于：包括活性金屬組分和具有大孔、介孔和微孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，所述催化劑中金屬含量為1～30％，金屬顆粒粒徑為1～50nm，所述分子篩孔徑大小為0.5～100nm，所述催化劑顆粒大小為0.5～2μm。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多級(jí)孔分子篩催化劑，其特征在于：包括活性金屬組分和具有大孔、
介孔和微孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，所述催化劑中金屬含量為1～30％，金屬顆粒粒
徑為1～50nm，所述分子篩孔徑大小為0.5～100nm，所述催化劑顆粒大小為0.5～
2μm。
2.一種多級(jí)孔分子篩催化劑的制備方法，其步驟為:
A.將沸石分子篩原料依次置于酸性和堿性的水熱溶液中，經(jīng)攪拌，超聲處
理，脫掉部分骨架Al和Si，產(chǎn)生中孔或大孔；之后經(jīng)過銨離子溶液交換，過濾，
干燥，在400～600℃溫度下焙燒4～6h后得到多級(jí)孔分子篩載體；
B.將一定量的活性金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，用等體積浸漬法將多級(jí)孔
分子篩進(jìn)行浸漬，攪拌均勻，真空抽干后烘干，于馬弗爐中在400～600℃溫度
下焙燒2～4h，用氫氣作為還原氣體還原，得到多級(jí)孔分子篩催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多級(jí)孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于,
步驟A中所述的沸石分子篩是如下分子篩中的一種或多種：ZSM-5分子篩、Y型
分子篩、Hβ分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多級(jí)孔分子篩催化劑的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：邢闖，葛秋偉，椿范立，蓋希坤，楊瑞芹，申東明，呂鵬，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：浙江科技學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33