一類雙給電子芳胺類光敏劑及其在可見LED光固化的應用制造技術

本發明專利技術公開一類雙給電子芳胺類光敏劑，該類光敏劑的結構特點是具有芳胺類雙給電子共軛基團，結構通式如Ⅰ。該類光敏劑與一般所報道的可見光引發體系相比，該類光敏劑在可見光區具有強吸收且合成方法簡單，可應用在可見LED光源的自由基和陽離子固化體系中，具有應用潛力。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于光功能有機分子
，具體涉及一類雙給電子芳胺類光敏劑及在可見LED光源光固化的應用。
技術介紹
紫外光固化技術已經被廣泛應用于許多工業領域如：印刷、油墨、涂層、粘合劑、光學器件、電子電路等。近年來，在新興的數字存儲、三維精密加工等領域也有涉及。與熱聚合或熱固化相比，它具有固化速率快、設備簡單占地面積小、可室溫操作、少污染、固化產物性能優異等特點，是一種環境友好的綠色技術。但紫外光固化存在許多弱點：①紫外輻射對人體有害、環保安全性差，設備要求高；②紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共軛結構的組分或色素物質對紫外光有較強吸收，導致光強衰減嚴重、固化不徹底、光固化膜性能差；③易產生臭氧污染環境等。為此，發展了可見光固化技術，近些年來，擯棄了紫外光固化技術缺點的可見光固化正以其廣泛的適應性越來越多地得到大家的研究和關注。可見光固化技術的關鍵在于尋求能夠高效引發固化的可見光引發劑或引發體系。目前獲取可見光引發劑有以下幾種途徑：①改造現有的紫外光引發劑，增加分子的共軛結構使其光吸收紅移至可見光區；②利用可見光區有吸收的光敏染料作為光敏劑，配合共引發劑和增效劑組成可見光引發體系；③開發和發現新結構的可見光光敏劑；④現有可見光光敏劑的功能化改性，以提高應用性能。國外JacquesLalev′ee課題組、Yagci課題組、Previtali課題組、Fouassier課題組和國內的聶俊課題組、肖樸課題組，分別基于這四種<br>途徑開發了許多結構新穎的可見光引發體系，許多其他的研究者們也在致力于此項工作的研究。但是現有的光敏劑劑使用時存在著溶解性不好、感光度提升效果不佳，光固化時間較長，光固化效率較低，匹配的光源波長較短，更加偏向紫外燈光源，因此，合成出具有長波長的吸收，具有更好的光敏性能的光敏劑成為該領域的研發熱點。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一類雙給電子芳胺類光敏劑，合成的新型光敏劑能夠顯著提高提升可見LED（455nm-532nm）光源照射下的光固化效率，應用性能優異，從而有助于可見LED光固化技術的推廣。本專利技術上述的光敏劑的合成結構通式如下：其中，R1為含氮或硫的芳香雜環，其中為三苯胺、咔唑、卟啉、噻吩、苯并噻吩、苯并咪唑、N-苯基咔唑、吩噻嗪。R2為C1到C10的直鏈或支鏈烷基；作為優選方案，在本專利技術結構式（Ⅰ）所示的光敏劑中：R1選自:三苯胺、咔唑、卟啉、噻吩、苯并噻吩、苯并咪唑、N-苯基咔唑、吩噻嗪；作為優選方案，在本專利技術結構式（Ⅰ）所示的光敏劑中：R2選自：CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-。本專利技術結構式（Ⅰ）所示光敏劑在可見-LED光固化體系的應用，使用的光固化的激光光源波長的范圍為455-532nm。其光固化體系分為陽離子光固化體系和自由基光固化體系。陽離子光固化體系的預聚單體為E51，光引發劑為二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽，茂鐵鹽。該體系的按質量百分數計組成如下：雙給電子芳胺類光敏劑：0.05wt%~0.8wt%；陽離子型光引發劑：0wt%~5wt%；預聚單體：50wt%~95wt%；助劑：1wt%~25wt%；自由基光固化體系的預聚單體為TPGDA，光引發劑為二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽，助劑為N-甲基吡咯烷酮。自由基光固化體系其特征在于該體系的按質量百分數計組成如下：雙給電子芳胺類光敏劑：0.05wt%~0.8wt%；自由基型光引發劑：0wt%~5wt%；預聚單體：50wt%~95wt%；助劑：1wt%~25wt%。本專利技術相比具有以下優點和效果：(1)本專利技術所述的光引發體系可用于引發自由基固化、陽離子固化的可見光固化。本發明的光引發體系經可見光綠色波段輻照，可有效引發自由基單體/低聚體，陽離子單體/低聚體的有效光固化。(2)本專利技術的光引發體系與一般所報道的可見光引發體系相比，感光波段更長，吸光能力更強，分子結構簡單，易于制備，成本低廉，能夠有效引發自由基和陽離子固化體系，具有工業化應用潛力。所采用的光引發劑二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽，均是常規的光引發體系組分，因此具備工業化應用潛力。附圖說明圖1兩種雙給電子芳胺類光敏劑的結構圖圖2為TPN的1HNMR.圖3為CPN的1HNMR.圖4自由基光固化體系中TPGDA的雙鍵轉換率圖。圖5陽離子光固化體系中E51的雙鍵轉換率圖。具體實施方式下面通過具體實施例，對本專利技術的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本專利技術的實施并不局限于下面的實施例，對本專利技術所做的任何形式上的變通或改變都將落入本專利技術保護范圍。在本專利技術中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等均可從市場購得或是本領域常用的。對實施例中的測試方法進行以下說明：本專利技術中，所公開的光固化體系的固化轉化率是通過傅立葉變換近紅外光譜技術進行監測：（1）將配制好的樣品均勻涂在在兩片玻璃之間的橡膠圈(直徑固定)中，通過可見LED光源在室溫下輻射，每個樣品通過近紅外掃描重復實驗三次。需要說明的是，同一樣品點在可見光源下每隔一段時間輻照一次立即進行一次紅外掃描。此外，光源在使用前要先調節照度至適宜值。（2）陽離子型光固化體系是通過傅立葉變換近紅外光譜技術監測在6072cm-1附近處其環氧基團特征吸收峰隨光照時間的變化，通過計算得到體系環氧轉化率隨光照時間的變化曲線。環氧轉化率計算公式如下：環氧轉化率%=[1-(St/Rt)/(S0/R0)]×100%其中,St是光照時間t時所對應的環氧基團特征峰面積；Rt是光照時間t時所對應的參比峰面積；S0是t=0時所對應的環氧基團特征峰面積；R0是t=0所對應的參比峰面積。（3）自由基型光固化體系是通過傅立葉變換近紅外光譜技術監測其在6167cm-1附近處雙鍵基團特征吸收峰面積隨著光照時間的變化，通過計算得到體系的雙鍵轉化率隨光照時間的變化曲線。雙鍵轉化率計算公式如下:雙鍵轉化率%=[1-(St/S0)]×100%其中,St是光照時間t時所對應的環氧基團特征峰面積；S0是t=0所對應的環氧基團特征峰面積。實施例1增感劑TPN的合成合成過程見下式:在100ml單口瓶內加入N-乙基-6-溴吩噻嗪-3-醛(0.2409g,0.8mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(8.5mg,0.01本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類雙給電子芳胺類光敏劑，其特征在于所述的結構式為：其中，R1為含氮或硫芳香雜環，其中為三苯胺、咔唑、卟啉、噻吩、苯并噻吩、苯并咪唑、N?苯基咔唑、吩噻嗪；R2為C1到C10的直鏈或支鏈烷基。

【技術特征摘要】
1.一類雙給電子芳胺類光敏劑，其特征在于所述的結構式為：
其中，R1為含氮或硫芳香雜環，其中為三苯胺、咔唑、卟啉、噻吩、苯并噻吩、苯并咪唑、N-
苯基咔唑、吩噻嗪；
R2為C1到C10的直鏈或支鏈烷基。
2.根據權利保護書1所述，其結構特征在于：R1選自:三苯胺、咔唑、卟啉、噻吩、苯并噻
吩、苯并咪唑、N-苯基咔唑、吩噻嗪。
3.根據權利保護書1~2所述，其結構特征在于：R2選自：CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、
(CH3)2CH2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-。
4.根據權利要求書1~3所述的具有結構式（Ⅰ）的一類雙給電子芳胺類光敏劑在可見-
LED光固化體系的應用。
5.根據權利要求書4所述，其應用特征在于，光固化的激光光源波長的范圍為455-
532nm。
6.根據權利要求書4~5所述，其應用特征在于，光固化體系分為陽...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王濤，周騰飛，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：北京;11