加氫催化劑及其制備方法和應用以及加氫反應的方法技術

本發明專利技術提供了一種加氫催化劑及其制備方法和應用以及加氫反應的方法。所述加氫催化劑的制備方法包括：(1)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸并干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；(2)將固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸漬在含有氯鉑酸的浸漬液、含有水溶性銅鹽的浸漬液以及含有助劑化合物的浸漬液中并干燥，之后再進行焙燒，使得表面活性劑分解且氯鉑酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉化為氧化鉑、氧化銅和助劑。將由該方法得到的加氫催化劑用于含有羧酸的酯類化合物的加氫反應時，能夠獲得較高的原料轉化率和醇選擇性，特別適用于以含有乙酸的乙酸環己酯作為反應原料聯產環己醇和乙醇。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的加氫催化劑、所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用以及一種加氫反應的方法。
技術介紹
環己醇和乙醇均為重要的化工原料和溶劑。環己醇主要用于脫氫制環己酮，而環己酮不僅是進一步生產尼龍6和尼龍66的主要中間體，而且還廣泛用作油漆、農藥、染料、航空潤滑油、脂、蠟、脫膜、脫污、脫斑等的溶劑。乙醇不僅是合成酯類等多種化工產品的原料，而且還廣泛用作汽油的燃料添加劑。工業上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但是采用該方法制備乙醇時，反應條件苛刻，且原料乙烯受國際油價波動的影響很大，造成一定的原料成本壓力。自尼龍問世以來，世界各大化工公司一直致力于開發環己醇(酮)的工業來源。目前，環己醇(酮)的工業生產方法有苯酚加氫法、環己烷氧化法和環己烯水合法。但以上幾種方法都存在著不同的缺陷，尤其對環境的污染較大，從而嚴重地制約了其在我國的大規模發展。隨著環保法規的日趨嚴格以及環保意識的不斷增強，人們期待著開發出更安全、更環保且原子經濟性更強的環己醇(酮)的生產方法。為此，目前提出了一種聯產制備環己醇和鏈烷醇的方法，該方法以苯和/或環己烷作為原料制備環己烯，通過環己烯加成酯化和羧酸環己酯加氫來聯產環己醇和鏈烷醇。該方法的主要步驟為羧酸/羧酸環己酯加氫生成目標產物環己醇(酮)的步驟，其是通過將所述羧酸/羧酸環己酯物流與氫氣接觸，在羧酸加氫催化劑的存在下和羧酸加氫反應條件下，使羧酸發生加氫反應；然后將得到的物流與氫氣在酯加氫催化劑的存在下和酯加氫反應條件下接觸，使羧酸環己酯發生加氫反應。換句話說，針對同時含有羧酸和羧酸環己酯的加氫原料，現有技術需要同時采用羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑來實現加氫反應。目前，已經發展了多種羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑。常見的羧酸加氫催化劑多為負載型催化劑，具體地，其主要是將主活性組分和助劑負載在載體上。其中，所述主活性組分一般為鉑、鈀、釕、鎢、鉬和鈷中的一種或多種；所述助劑則為錫、鉻、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、錸、鑭、錳、銀、金等中的一種或多種。而所述載體一般為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、碳納米管、硅酸鈣、沸石和硅酸鋁中的一種或多種。而酯加氫催化劑一般采用銅系催化劑、釕系催化劑及貴金屬系催化劑中的至少一種，以銅系催化劑最為常用。銅系催化劑以銅為主催化劑，再添加鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、鑭、錳、鋇、錸、銀等中的一種或多種組分作為助催化劑或添加組分。然而，至目前為止，對含有部分酸的酯類化合物進行加氫的雙功能催化劑并沒有相關研究。此外，現有的羧酸加氫催化劑和酯加氫催化劑通常是采用傳統浸漬法將活性組分負載在載體上，雖然采用這種方法易于操作，容易實現商業化生產，但是在浸漬時活性中心吸附在載體上的過程中，容易產生團聚，分散不夠均勻。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服上述缺陷，而提供一種能夠同時催化羧酸和酯類化合物的加氫反應，特別適用于含有少量羧酸的酯類化合物的加氫反應的加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的加氫催化劑、所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用以及一種加氫反應的方法。具體地，本專利技術提供的加氫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述表面活性劑負載在所述催化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；(2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸漬在含有氯鉑酸的浸漬液、含有水溶性銅鹽的浸漬液以及含有助劑化合物的浸漬液中，每次浸漬后進行干燥，并將最后一次干燥的產物進行焙燒，使得所述表面活性劑分解且所述氯鉑酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉化為氧化鉑、氧化銅和助劑。本專利技術還提供了由上述方法制備得到的加氫催化劑。本專利技術還提供了所述加氫催化劑在酯類化合物加氫反應中的應用。此外，本專利技術還提供了一種加氫反應的方法，該方法包括在上述加氫催化劑的存在下，將含有羧酸的酯類化合物進行加氫反應。本專利技術的專利技術人經過深入研究發現，由本專利技術提供的方法制備得到的加氫催化劑能夠同時催化羧酸和酯類化合物的加氫反應，將其用于含有羧酸的酯類化合物的加氫反應時，能夠獲得較高的原料轉化率和醇選擇性，特別適用于以含有乙酸的乙酸環己酯作為反應原料聯產環己醇和乙醇。推測其原因，可能是由于：在負載活性金屬組分和助劑之前，先將帶胺基的表面活性劑固載在催化劑載體上，這樣能夠在催化劑載體表面上形成對鉑的吸附位，進而與銅以及助劑形成合金，從而使得后續負載的活性金屬組分和助劑通過靜電自組裝作用均勻結合至催化劑載體上，不易造成燒結，之后通過焙燒將表面活性劑去除，僅留下有利于加氫反應的活性金屬組分和助劑，有效地避免了表面活性劑所帶來的負面影響，而分散較好的活性金屬組分氧化鉑和氧化銅以及助劑能夠對羧酸和酯類化合物有效地發揮加氫活性；與傳統浸漬法相比，采用本專利技術提供的方法能夠使得活性組分和助劑在催化劑載體上得以更加均勻地分散，并能夠有效阻止活性中心的團聚。換句話說，在上述加氫催化劑的制備過程中，本專利技術巧妙地將帶胺基的表面活性劑作為過渡介質，從而實現了活性金屬組分和助劑的有效負載，避免了表面活性劑對催化劑活性中心的牢固性和結構穩定性造成的不利影響，而且雙金屬活性組分的加入還使得到的加氫催化劑能夠同時進行羧酸和酯類化合物的加氫反應。根據本專利技術的一種優選實施方式，當所述加氫催化劑的制備方法還包括在將所述固載有表面活性劑的催化劑載體浸漬在含有氯鉑酸的浸漬液中并干燥之后、浸漬在含有水溶性銅鹽的浸漬液中之前，將所述固載有表面活性劑的催化劑載體與含有硼氫化鈉的溶液進行氧化還原反應以得到密布種子鉑的催化劑表面時，能夠使得到的加氫催化劑具有更好的催化劑活性，從而獲得較高的原料轉化率和醇選擇性。本專利技術的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。本專利技術提供的加氫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述表面活性劑負載在所述催化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；(2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸漬在含有氯鉑酸的浸漬液、含有水溶性銅鹽的浸漬液以及含有助劑化合物的浸漬液中，每次浸<本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述表面活性劑負載在所述催化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有表面活性劑的催化劑載體；(2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸漬在含有氯鉑酸的浸漬液、含有水溶性銅鹽的浸漬液以及含有助劑化合物的浸漬液中，每次浸漬后進行干燥，并將最后一次干燥的產物進行焙燒，使得所述表面活性劑分解且所述氯鉑酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉化為氧化鉑、氧化銅和助劑。

【技術特征摘要】
1.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將催化劑載體與含有帶胺基的表面活性劑的溶液接觸，使得所述
表面活性劑負載在所述催化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有表面活性
劑的催化劑載體；
(2)將所述固載有表面活性劑的催化劑載體依次浸漬在含有氯鉑酸的
浸漬液、含有水溶性銅鹽的浸漬液以及含有助劑化合物的浸漬液中，每次浸
漬后進行干燥，并將最后一次干燥的產物進行焙燒，使得所述表面活性劑分
解且所述氯鉑酸、水溶性銅鹽和助劑化合物分別轉化為氧化鉑、氧化銅和助
劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，所述表面活性劑
的用量與催化劑載體的用量的重量比為0.05-1：1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述表面活性劑選自氨基
酸類表面活性劑、氨基醇類表面活性劑、氨基糖類表面活性劑、帶氨基的陽
離子表面活性劑和季銨鹽類表面活性劑中的至少一種。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，步驟(1)中所述接觸的條
件包括接觸溫度為20-80℃，接觸時間為4-25小時。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述氯鉑酸、水溶性銅鹽
以及助劑化合物的用量使得到的加氫催化劑中，以所述加氫催化劑的總重量
為基準，所述加氫催化劑中氧化鉑的含量為0.03-0.1重量％，氧化銅的含量
為1-10重量％，以氧化物計的助劑的含量為0.2-4重量％。
6.根據權利要求5所述的方法，所述水溶性銅鹽選自硝酸銅、氯化銅
和硫酸銅中的至少一種。
7.根據權利要求5所述的方法，其中，所述助劑為Zn、Sn、La、Mn、
Fe、Ag、Ce、Co和Zr中的至少一種組分。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將所述固載有
表面活性劑的催化劑載體浸漬在含有氯鉑酸的浸漬液中并干燥之后、浸漬在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：夏玥穜，郜亮，溫朗友，宗保寧，慕旭宏，俞芳，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11